CC BY
7DOI: 10.6060/tcct.20176010.5698 УДК: 544.25
ВЛИЯНИЕ 4-(п-АЛКИЛ)- И 4-(п-АЛКОКСИ)-3 ',4 -ДИЦИАНОДИФЕНИЛОКСИДОВ НА ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СМЕСИ
ЦИАНОБИФЕНИЛОВ
И.В. Новиков, В.В. Александрийский, В.Е. Майзлиш, И.Г. Абрамов, В.А. Бурмистров
Игорь Валерьевич Новиков, Виктор Вениаминович Александрийский*
НИИ макрогетероциклических соединений, Ивановский государственный химико-технологический университет, Шереметевский пр., 7, Иваново, Россия, 153000 E-mail: novikov_iv@bk.ru , nmr@isuct.ru* Владимир Ефимович Майзлиш
Кафедра технологии тонкого органического синтеза, Ивановский государственный химико-технологический университет, Шереметевский пр., 7, Иваново, Россия, 153000 E-mail: maizlish@isuct.ru Игорь Геннадьевич Абрамов
Кафедра общей и физической химии, Ярославский государственный технический университет, Московский проспект, 88, г. Ярославль, 150023 E-mail: abramovig@ystu.ru Владимир Александрович Бурмистров
Кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений, Ивановский государственный химико-технологический университет, Шереметевский пр., 7, Иваново, Россия, 153000 E-mail: burmistrov@isuct.ru
Исследованы мезоморфные и диэлектрические свойства растворов 4-(п)-алкил-, 4-(п)-алкокси-3',4'-дицианодифенилоксидов (n=4,5,8) в жидкокристаллической смеси на основе нематических 4-(п)-алкокси-4'-цианобифенилов (п=3,4,5,6,7,8) (CB-6). Методом поляризационной термомикроскопии измерены температуры просветления смесей. Введение исследованных неме-зогенов приводит к снижению температур просветления мезоморфных композиций. Рассчитаны наклоны граничных линий сосуществования нематической и изотропножидкой фаз, характеризующие воздействие добавки на устойчивость мезофазы. Показано, что на дестабилизирующее воздействие замещенных дифенилоксидов по отношению к термостабильности мезофазы оказывают влияние особенности структуры замещенных дицианодифенилоксидов. Геометрия молекул исследуемых допантов оптимизирована с использованием квантово-химических расчетов по методу DFT. Расчеты свидетельствуют о нелинейной форме молекул дифенилоксидов в отличие от стержнеобразных молекул алкилоксицианобифенилов. Измерены компоненты статической диэлектрической проницаемости (s) в нематической и изотропной фазах смесей при параллельной (е\) и перпендикулярной (sj) ориентации образца магнитным полем в зависимости от температуры и концентрации добавок замещенных дифенилоксида, рассчитана анизотропия диэлектрической проницаемости As = s\\- s). Добавление в мезоморфную композицию полярных ди-цианодифенилдиоксидов приводит к увеличению диэлектрических постоянных. Установлено повышение диэлектрической анизотропии жидкокристаллических смесей при росте концентрации добавки, наиболее эффективное для гомологов с короткими алкильными фрагментами. Показано, что рост анизотропии проницаемости может быть связан как с увеличением эффективного дипольного момента мезофазы при введении сильнополярных допантов, так и с изменением характера диполь-дипольной антипараллельной ассоциации цианпроизводных соединений. Для оценки степени корреляции полярных молекул рассчитаны величины параметра Кирквуда. Допирование смеси CB-6 4-(п)-алкил-, 4-(п)-алкокси-3',4'-дицианодифенилоксидами сопровождается уменьшением фактора Кирквуда за счет возможного образования в композициях смешанных ас-социатов жидкий кристалл - допант.
Ключевые слова: жидкие кристаллы, допанты, фазовые переходы, диэлектрические свойства, анизотропия, диполь-дипольная ассоциация
INFLUENCE OF 4- (N-ALKYL)- AND 4-(N-ALCOXY)-3',4'-DICYANODIPHENYLOXIDES ON DIELECTRIC PROPERTIES OF LIQUID CRYSTALLINE MIXTURE OF CYANOBIPHENYLES
I.V. Novikov, V.V. Aleksandriiskii, V.E. Maizlish, I.G. Abramov, V.A. Burmistrov
Igor. V. Novikov, Viktor. V. Aleksandriiskii *
Research Institute of Macro-Heterocycles, Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Shere-metievskiy ave., 7, Ivanovo, 153000, Russia E-mail: novikov_iv@bk.ru , nmr@isuct.ru *
Vladimir. E. Maizlish
Department of Technology of Fine Organic Synthesis, Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Sheremetievskiy ave., 7, Ivanovo, 153000, Russia E-mail: maizlish@isuct.ru
Igor. G. Abramov
Department of General and Physical Chemistry, Yaroslavl State Technical University, Moscow ave., 88, Yaroslavl, 150023, Russia E-mail: abramovig@ystu.ru
Vladimir. A. Burmistrov
Department of Chemistry and Technology of Macromolecular Compounds, Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Sheremetievskiy ave., 7, Ivanovo, 153000, Russia E-mail: burmistrov@isuct.ru
The mesomorphic and dielectric properties of 4- (n)-alkyl-, 4- (n)-alkoxy-3',4'-dicyanodi-phenyloxides (n = 4.5.8) solutions in the liquid crystalline mixture on the base of nematic 4- (n) -alkoxy-4'-cyano-biphenyls (n = 3,4,5,6,7,8) (CB-6) were studied. The enlightenment temperatures of the mixtures were measured by the polarization microcoscopy. The introduction of the nonmeso-gens was shown to result in a decrease in the enlightenment temperatures of mesomorphic compositions. The slopes of the boundary lines of coexisting nematic and isotropic liquid phases were calculated which characterized the effect of the additive on the stability of the mesophase. It is shown that the destabilizing effect of substituted diphenyloxides with respect to the thermal stability of the mesophase is affected by the feature of the substituted dicyanodiphenyloxides non-linear structure. The geometry of the investigated dopants molecules was optimized using quantum chemical calculations by the DFT method. Calculations have shown a non-linear form of diphenyloxide molecules, in contrast to the rod-like shapes of alkyloxycyanobiphenyls molecules. The components of the static dielectric permeability (s) in nematic and isotropic phases of the compositions were measured at a parallel (s\) and perpendicular (sj) orientation of the sample in the magnetic field as a function of the temperature and concentration of the additives , and the dielectric anisotropy As = s\\- s) was calculated. The addition of polar dicyanodiphenyldioxides into the mesomorphic composition results in an increase in the dielectric constants. An increase in the dielectric anisot-ropy of liquid crystalline mixtures with an increase in the additive concentration is the most effective for homologues with short alkyl fragments. It is shown that the growth of permeability anisot-ropy can be associated both with the rise in the effective dipole moment of the mesophase at high polar dopants introduction and the change in the degree of the dipole-dipole antiparallel association of cyanosubstituted compounds. To estimate the correlation degree of polar molecules, the Kirkwood parameter values were calculated. The doping of the mixture CB-6 with 4-(n)-alkyl-, 4-(n)-alkoxy-3', 4'-dicyanodiphenyloxides is accompanied by a decrease in the Kirkwoodfactor due to the possible formation of liquid crystal-dopant associates in the compositions.
Key words: liquid crystals, dopants, phase transitions, dielectric properties, anisotropy, dipole-dipole association
Для цитирования:
Новиков И.В., Александрийский В.В., Майзлиш В.Е., Абрамов И.Г., Бурмистров В.А. Влияние 4-(п-алкил)- и 4-(n-алкокси)-3',4'-дицианодифенилоксидов на диэлектрические свойства жидкокристаллической смеси цианобифени-лов. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2017. Т. 60. Вып. 10. С. 42-46 For citation:
Novikov I.V., Aleksandriiskii V.V., Maizlish V.E., Abramov I.G., Burmistrov V.A. Influence of 4- (n-alkyl)- and 4-(n-alcoxy)-3' ,4 ' -dicyanodiphenyloxides on dielectric properties of liquid crystalline mixture of cyanobiphenyles. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2017. V. 60. N 10. P. 42-46
ВВЕДЕНИЕ
Использование жидких кристаллов (ЖК) в электрооптике определяется рядом физических параметров, среди которых наиболее значимый - пороговое напряжение (Кь), существенно зависящее от диэлектрических и вязкоупругих свойств ЖК матрицы [1]:
Ы2 кзз
Задача поиска оптимальных ЖК материалов с низкими значениями может быть решена как средствами дизайна новых соединений, так и путем целенаправленного допирования специальными добавками, способными к увеличению диэлектрической анизотропии, и не приводящими к росту вязкости. Среди возможных допантов можно выделить цианозамещенные фенила, бифенила, азо- азоксибензола и, в особенности, производные фталонитрила, которые благодаря наличию в структуре двух сильнополярных групп оказывают заметное влияние на диэлектрическую анизотропию жидкокристаллической матрицы. [2-5]. Степень воздействия немезоморфных добавок на диэлектрические свойства ЖК не всегда коррелирует с их полярностью, а может зависеть от особенностей ассоциативного состояния и специфических взаимодействий в смешанных системах [3, 6, 7].
В представляемой работе изучено влияние 4-(п)-алкил- и 4-(п)-алкокси-3' ,4 '-дицианодифени-локсидов:
CN Я = -С4Н9О I ц = 7,6 Б у—ч .—( Я = -СвНпО II ц = 7,7 Б
^Ур))— CN Я = -С4Н9 III ц = 7,0 Б Я = -С5Н11О IV ц = 7,0 Б
на мезоморфные и анизотропные свойства жидкокристаллической смеси алкилоксизамещенных ци-анобифенилов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез дицианодифенилоксидов (I-IV) осуществлен нуклеофильным замещением нитрогруппы 4-нитрофталонитрила в присутствии поташа в среде ДМФА [8].
В качестве мезоморфной матрицы использована шестикомпонентная смесь (СВ-6) 4 ' -(п)-ал-килокси-4 ' -цианобифенилов (п = 3-8). Данная ЖК-смесь обладает нематической фазой в довольно широком температурном интервале (-6-71 °С) и является аналогом известных материалов, применяемых на практике в устройствах отображения информации [9].
Температуры фазовых переходов индивидуальных соединений и жидкокристаллических смесей определялись методом термомикроскопии с использованием поляризационного микроскопа «Полам Р211», снабженного термостоликом (скорость нагрева 0,1 °С/мин, точность измерения температуры составляла ±0,1 °С.)
Диэлектрическую проницаемость измеряли на частоте 10 КГц с использованием прибора ЬСЯ-817 (Г^ТЕК) в термостатируемой (с точностью ±0,01 град.) плоскопараллельной ячейке с зазором между электродами 0,2 мм, помещенной в магнитное поле 0,2 Т. Погрешность определения е не превышала 0,02.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В результате проведенных исследований было показано, что добавление немезоморфных соединений приводит к снижению температуры просветления (1м) смеси СВ-6 (таблица). Степень дестабилизирующего воздействия допанта на ме-зофазу характеризуется величиной наклона фазовой диаграммы в = ^Т/Т*)шМХ2, где Х2 - мольная доля добавки, Т* - температура нематико-изотроп-ного перехода СВ-6.
Полученные данные свидетельствуют о достаточно сильном воздействии на мезофазу соединений по сравнению с изученными ранее производными фталонитрила [4]. По-видимому, это связано с нелинейной геометрией молекул изученных немезогенов, препятствующей встраиванию в мезоморфную матрицу.
Для выявления особенностей структуры допантов были выполнены квантово-химические расчеты с использованием пакета программ РС ОАМЕ88 [10] методами АМ1 и ББТ (гибридный функционал ВЗЬУР) [11] с использованием базисного набора 631Ы,р [12].
Таблица
Температуры перехода нематик-изотроп (tNI), параметр дестабилизации мезофазы (Р) и фактор Кирквуда (g) ЖК композиций Table. Nematic-isotropic transition temperatures (tNI), the mesophase destabilization parameter (P) and the
tNI, °C В, град/мольн.д. g
CB-6 71,0 - 0,640
CB-6 + 4,2% I 63,5 -0,55 0,628
CB-6 + 7,5% I 54,5 0,622
CB-6 + 4,2% II 62,8 -0,49 0,625
CB-6 + 7,5% II 61,0 0,628
CB-6 + 3,5% III 64,1 -0,57 0,623
CB-6 + 10,3% III 52,1 0,600
CB-6 + 4,2% IV 67,0 -0,52 0,624
CB-6 + 7,5% IV 63,1 0,623
Анализ оптимизированных структур дициа-нодифенилоксидов (рис. 1) показывает достаточно сильное отклонение формы молекул от стержнеоб-разной в отличие от каламитных молекул алкилок-сицианобифенилов и дицианопроизводных, изученных в работе [4]
б
Рис. 1. Структура 4-(и-бутилокси)-3',4'-дицианодифенилок-
сида (a) и 4-(и-бутил)-3',4'-дицианодифенилоксида (б) Fig. 1. The structures of 4-(w-butyloxy)-3',4'-dicyanodiphenylox-ide (a) and 4-(w-butyl)-3',4'-cyanodiphenyloxide (б)
На рис. 2а представлены температурные зависимости компонент диэлектрической проницаемости ЖК смеси CB-6 и композиции CB-6+II, в не-матической (N) - ец, е± и изотропной (Is) фазах. Анализ данных свидетельствует о заметном влиянии немезогенов на диэлектрическую проницаемость ЖК. Добавление дицианодифенилоксидов I-IV приводит к увеличению диэлектрической проницаемости и диэлектрической анизотропии Де = ец - е± (рис. 2б).
1-1-1-1
-50 -40 -30 -20 -10 0 10 20
а
б
Рис. 2. Зависимости диэлектрической проницаемости смесей CB-6+II от приведенной температуры (а) и диэлектрической анизотропии (De) смесей от концентрации добавки при приведённой температуре -25 град (б) Fig. 2. Dependences of the dielectric permeability of mixtures CB-6 + II on the reduced temperature (a) and dielectric anisotropy (De) of mixtures on the concentration of the additive at reduced temperature of 25 deg (б)
Анализ концентрационных зависимостей As показал, что наибольший эффект наблюдается при добавлении 4-пентилокси-3',4'-дицианодифе-ниолоксида (IV). При этом основной вклад в увеличении As при введении полярных добавок вносят увеличение поляризуемости мезофазы и продольного дипольного момента. В то же время диэлектрические свойства цианпроизводных ЖК в значительной степени определяются процессами диполь-ди-польной ассоциации [9], для оценки которой используют корреляционный параметр Кирквуда g [9], представляющий собой отношение усредненного по всему молекулярному ансамблю эффективного дипольного момента образца <ц>эфф к молекулярному дипольному моменту (ц): g = <ц>2эфф/ц2.
В таблице представлены параметры (g), рассчитанные для смесей CB-6. Величины корре-
а
ляционных коэффициентов Кирквуда свидетельствуют о компенсации дипольных моментов в результате антипараллельной ассоциации ^ < 1). При этом введение немезогенов сопровождается небольшим ростом степени ассоциации, вероятно
за счет образования смешанных ассоциатов циа-нобифенил - фталонитрил.
Работа выполнена в рамках Государственного задания Министерства образования и науки Российской Федерации (проект № 4.1929.2017/4.6).
ЛИТЕРАТУРА
1. Kelly S.M., O'Neill M. Liquid crystals for electro-optic applications. Handbook of Advanced Electronic and Photonic Materials and Devices. Ed H.S. Nalwa. V.7. Liquid Crystals, Display and Laser Materials, 2000. Academic Press. P. 1-66.
2. Wu Shin-Tson, Zhang Qing T., Marder S. High Dielectric Dopants for Low Voltage Liquid Crystal Operation. Jap. J. Appl.Phys. 1998. 37. N 10B. P. L1254-L1258. DOI: 10.1143/JJAP.37.L1254.
3. Wu S.-T., Yang D.K. Reflective Liquid Crystal Displays. New York: John Wiley & Sons. 2001. 352 p.
4. Александрийская Е.В., Кувшинова С.А., Новиков И.В., Александрийский В.В., Тарарыкина Т.В., Май-злиш В.Е., Бурмистров В.А. Особенности влияния немезоморфных замещенных бензонитрилов на диэлектрические свойства жидкокристаллических цианобифени-лов. Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. № 7. С. 1364-1367. DOI: 10.1134/S0036024408070285.
5. Новиков И.В., Тихомирова Т.В., Александрийский В.В., Бурмистров В.А., Шапошников Г.П., Койфман О.И. Влияние 4-[(Е)-(4'-гептилоксифенил)диазенил] фтало-нитрила на свойства жидкокристаллической смеси циа-нобифенилов. Рос. хим. ж. 2016. LX. №2. C. 11-16.
6. Александрийский В.В., Кувшинова С.А., Новиков И. В., Бурмистров В.А. Влияние 4-(ю)-гидроксиалкокси-4-цианобифенилов на мезоморфные, диэлектрические и оптические свойства жидкокристаллической смеси ЖК-807. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 2. С. 88-91.
7. Burmistrov V.A., Alexandriysky V.V., Koifman O.I. Ori-entational effects of hydrogen bonding in liquid crystalline in solutions containing Shiff bases. Liquid Crystals. 1992. V. 12. N 3. P. 403-415. DOI: 10.1080/02678299208031057.
8. Абрамов И.Г., Смирнов А.В., Плахиткский В.В. Ароматическое нуклеофильное замещение в синтезе гетеро-ароматических о-дикарбонитрилов. Панорама современной химии России. Успехи в нефтехимическом синтезе полифункциональных ароматических соединений: Сб. обзорных статей. М.: Химия. 2005. С. 85-108.
9. Гребенкин М.Ф., Иващенко А.В. Жидкокристаллические материалы М.: Химия. 1989. 288 с.
10. Granovsky A.A. PC GAMESS version 7.0. http://classic. chem.msu.su/gran/gamess/index.html.
11. Parr R. G., Yang W. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. N.Y.: Oxford University Press. 1989. 333 p.
12. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 56485652. DOI: 10.1063/1.464913.
REFERENCES
1. Kelly S.M., O'Neill M. Liquid crystals for electro-optic applications. Handbook of Advanced Electronic and Photonic Materials and Devices. Ed H.S. Nalwa. V.7. Liquid Crystals, Display and Laser Materials, 2000. Academic Press. P. 1-66.
2. Wu Shin-Tson, Zhang Qing T., Marder S. High Dielectric Dopants for Low Voltage Liquid Crystal Operation. Jap. J. Appl. Phys. 1998. 37. N 10B. P. L1254-L1258. DOI: 10.1143/JJAP.37.L1254.
3. Wu S.-T., Yang D.K. Reflective Liquid Crystal Displays. New York: John Wiley & Sons. 2001. 352 p.
4. Aleksandriiskaya E.V., Kuvshinova S.A., Novikov I.V., Aleksandriiskii V.V., Tararykina T.V., Maizlish V.E., Burmistrov V.A. Effects of Nonmesomorphic Substituted Benzonitriles on the Dielectric Properties of Cyanobiphenyl Liquid Crystals. Russ. J. Phys. Chem. A. 2008. V. 82. N 7. P. 1211-1214. DOI: 10.1134/S0036024408070285.
5. Novikov I.V., Tikhomirova T.V., Aleksandriiskii V.V., Burmistrov V.A., Shaposhnikov G.P., Koifman O.I. Vliyanie 4-[(E)-(4'-geptiloksifenil)diazenil]ftalonitrila na svojstva zhidkokristallicheskoj smesi cianobifenilov. Ross. Khim. Zhurn. 2016. LX. N 2. P. 11-16 (in Russian).
6. Aleksandriiskii V.V., Kuvshinova S.A., Novikov I.V., Bur-mistrov V.A. The influence of 4-(w)-hydroxyalcoxy-4-cya-nobisphenyls on mezomorphic, dielectric and optical properties of ZHK-807 mixture. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2013. V. 56. N 2. P. 88-91 (in Russian).
7. Burmistrov V.A., Alexandriysky V.V., Koifman O.I. Ori-entational effects of hydrogen bonding in liquid crystalline in solutions containing Shiff bases. Liquid Crystals. 1992. V. 12. N 3. P. 403-415. DOI: 10.1080/02678299208031057.
8. Abramov I.G., Smirnov A.V., Plahitkskiy V.V. Aromatic nucleophilic substitution in the synthesis of heteroaromatic o-dicarbonitriles. Panorama sovremennoiy khimii Ros-sii.Uspekhi v neftekhimicheskom sinteze polifunkcion-al'nykh aromaticheskikh soedineniy: Sb. obzornykh stateiy. M.: Khimiya. 2005. P. 85-108 (in Russian).
9. Grebenkin M.F., Ivashchenko A.V. Liquid crystal materials. M.: Khimiya. 1989. 288 p. (in Russian).
10. Granovsky A.A. PC GAMESS version 7.0. http://classic. chem.msu.su/gran/gamess/index.html.
11. Parr R. G., Yang W. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. N.Y.: Oxford University Press. 1989. 333 p.
12. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 56485652. DOI: 10.1063/1.464913.
Поступила в редакцию 23.05.2017 Принята к опубликованию 13.06.2017
Received 23.05.2017 Accepted 13.06.2017
