CC BY
22
1,0 0,120 0,100 0,85 0,120 0,080 0,55
5,0 0,120 0,070 0,80 0,120 0,0б0 0,45
10,0 0,120 0,0б5 0,80 0,120 0,050 0,45
но сдвиг равновесия (5) вправо заметно повысит iH, что и наблюдается экспериментально.
Представляет научный интерес изучение влияния гуанидина на кинетику разряда ионов водорода на железе и диффузию атомарного Н через стальную мембрану в этиленгликолевых растворах HCl. Результаты этих исследований планируем представить в следующих сообщениях.
ЛИТЕРАТУРА
1. Вигдорович В.И., Дьячкова Т.П., Цыганкова Л.Е. // Электрохимия. 2001. Т. 37. № 12. С. 1437-1445.
2. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Копылова Е.Ю. // Электрохимия. 2003. Т. 39. № 7. С. 832-839.
3. Вигдорович В.И., Алехина О.В. // Электрохимия. 2005. Т. 41. № 10. С. 1178-1183.
4. Зарапина И.В. Влияние сольватационных эффектов и пиридина на кинетику реакции выделения водорода его диффузию через стальную мембрану в кислых этиленгликолевых растворах: дис. ... канд. хим. наук. Тамбов. 2006. 163 с.
5. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. М.; Л.: Химия, 1964. 179 с.
6. Кардаш Н.В., Батраков В.В. // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 4. С. 441-444.
7. Devanathan M.A., Stahurski L. // Proc. Roy. Soc. 1962. V. 270А. № 1340. P. 90-102.
8. Физико-химические методы анализа / под ред. В.Б. Алесковского и К.Б. Яцимирского. Л.: Химия. 1971. 424 с.
9. Вигдорович В.И., Матвеева М.В. // Электрохимия. 2006. Т. 42. № 12. С. 1480-1487.
10. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Шель Н.В., Зарапина И.В., Матвеева М.В. // Электрохимия. 2007. Т. 43. № 7. С. 843-850.
11. Хориути Д., Тоя Т. Поверхностные свойства твердых тел / под ред. М.М. Грина. М.: Мир, 1972. С. 11-103.
12. Тоя Т., Ито Т., Иши И. // Электрохимия. 1978. Т. 14. № 5. C. 703-710.
13. Jerkiewicz G., Zalfaghari A. // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. № 4. P. 1240-1246.
Поступила в редакцию 16 ноября 2008 г.
Tsygankova L.E., Matveeva M.V., Balybin D.V. Guanidine influence on hydrogen evolution reaction kinetics on iron and its diffusion through steel membrane in acidic aqueous chloride solutions with constant ionic strength. Within the studied concentration (0,5-10 mM), guanidine does not influence the hydrogen ion discharge kinetics and the HER mechanism. Kinetics parameters of the process testify about slow discharge step. Simultaneously guanidine stimulates hydrogen diffusion through the membrane at the corrosion potential.
Key words: guanidine, kinetics, discharge, diffusion, membrane.
LITERATURE
1. Vigdorovich V.I., Dyachkova Т.P., Tsygankova L.E. // Electrochemistry. 2001. V. 37. № 12. P. 1437-1445.
2. Vigdorovich V.I., Tsygankova L.R, Kopylova Е.Yu. // Electrochemistry. 2003. V. 39. № 7. P. 832-839.
3. Vigdorovich V.I., Alekhina О.V. // Electrochemistry. 2005. V. 41. № 10. P. 1178-1183.
4. Zarapina I. V. Thesis of Candidate of Chemical Sciences. Influence of salvation effects and pyridine on kinetics of reaction of release of hydrogen its diffusion through steel membrane in acid ethylene-glycol solutions. Tambov, 2006.163 pp.
5. Albert A., Sergent Е. Constants of Ionization of Acids and Bases. M.: L.: Chemistry, 1964. 179 pp.
6. Kardash N.V., Batrakov V.V. // Protection of Metals. 1995. V. 31. № 4. P. 441-444.
7. Devanathan M.A., Stahurski L. // Proc. Roy. Soc. 1962. V. 270A. № 1340. P. 90-102.
8. Physical-chemical methods of analysis (edited by Aleskovsky V.B. and Yatsimirskiy K.B.) L.: Chemistry, 1971. 424 pp.
9. Vigdorovich V.I., Matveeva M.V. // Electrochemistry. 2006. V. 42. № 12. P. 1480-1487.
10. Vigdorovich V.I., Tsygankova L.E., Shell N.V., Zarapina I.V., Matveeva M.V. // Electrochemistry. 2007. V. 43. № 7. P. 843-850.
11. Khoriuti D., Toya T. Surface properties of solids. / Edited by M.M. Green. M.: Mir. 1972. P. 11-103.
12. Toya T., Ito T., Jshi I. // Electrochemistry. 1978. V. 14. № 5. P. 703710.
13. Jerkiewicz G., Zalfaghari A. // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. № 4. P. 1240-1246.
УДК 539.238
ВЛАГОПРОНИЦАЕМОСТЬ МАСЛЯНЫХ КОМПОЗИЦИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ПВК, В АТМОСФЕРЕ SO2
© О.Г. Четырина, А.И. Белякова
Ключевые слова: пленка, масляная композиция, влажность, проникновение.
Рассмотрен процесс проникновения сернистого газа и воды через барьерные пленки масляных композиций на основе И-20А и ПВК (2...40 мас. %) при различной относительной влажности воздуха (70... 100 %).
Ранее показано [1, 2], что масляные пленки хорошо влагопроницаемы. Введение в подобные защитные слои ингибиторов коррозии или снижение относительной влажности воздуха (Н) затормаживает процесс переноса воды через них [3].
Вода является коррозионно-агрессивным агентом и обычно принимает участие в анодной и катодной парциальных электродных реакциях, определяющих процесс электрохимической коррозии, которые разрушают металлические поверхности. Поэтому защитная способность применяемых консервационных композиций
1б
тесно связывалась со скоростью и полнотой вытеснения воды с поверхности защищаемого металла. Считалось, что чем выше скорость и полнота вытеснения воды, тем больше защитный эффект у состава. Однако, поскольку вытеснение воды с защищаемой поверхности никогда не бывает полным, между защитным слоем консервационного материала и металлической поверхностью всегда остается несколько (около 10-16) монослоев воды. Этого вполне достаточно для развития интенсивного коррозионного процесса на поверхности металла. В связи с вышесказанным консервацию всегда рекомендуют проводить по сухой поверхности.
В данной статье рассмотрен перенос Б02 через слой защитной композиции на основе индустриального масла (И-20А), содержащего ингибирующую коррозию присадку пушечную смазку ПВК (пушечная высшего качества). Изучено влияние концентрации Б02 в воздухе (1.. .10 об. %), относительной влажности (70... 100 %), концентрации присадки (1.10 мас. %), продолжительности эксперимента (1.6 часов).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для изучения массопереноса Б02 через барьерную масляную пленку использовали ячейки с перфорированными притертыми крышками, содержащие в параллельных опытах по 0,1 г влагопоглотителя (цеолит марки Ыа-Х-В-2Г). На крышки ячеек наносили барьерный слой (БС) масла или масляной композиции, толщину которого (20 ± 2 мкм) контролировали гравиметрически. Ячейки помещались в герметичные эксикаторы с заданной относительной влажностью воздуха (70.100 %), которая задавалась дистиллированной водой или насыщенными растворами солей [4] в эксикаторе. В них вводили рассчитанное количество Б02, соответствующее исходной объемной концентрации (1.10 %). Диоксид серы получали по реакции
Ка2Б03 + Н2Б04 (конц) = Ка2Б04 + Н20 + Б02|
в колбе Вюрца, соединенной с газовой бюреткой, заполненной подкисленным раствором №01. Объем Б02,
поступавшего в эксикатор, оценивали по разности уровня жидкости в коленах бюретки.
Массу Б02, прошедшего сквозь барьерный масляный исследуемой композиции, через заданные промежутки времени (1, 2, 4 и 6 часов) определяли
по разнице масс ячеек с влагопоглотителем до опыта и после данного промежутка времени.
Учитывалось наличие в ячейках определенного количества влаги из воздуха до опыта, массу которой рассчитывали по формуле:
рист .у ■ М
1 н7о у 1У± иО
т = —2-----------—
КГ ,
где р^О - фактическое давление паров воды (Па) при
температуре помещения Т, К; V - объем ячейки, мл; Мн о - молярная масса воды.
Эффект торможения массопереноса воды (2, %) оценивали по выражению:
2, % = (т0„- - ш,)-100 /т0,,-,
где т0,- и т1 - масса воды, поглощенная оксидом цеолитом за данный промежуток времени соответственно в отсутствии и присутствии барьерного слоя.
Из формулы:
определяли общую площадь отверстий в крышке (£и), через которые вода проходит внутрь ячейки, 3 - диаметр единичного отверстия, п - количество отверстий.
Убыль массы оксида серы (IV) из газовой фазы в экспериментах не превышала 4 % ее исходной равновесной величины, вводимой в эксикатор. Одновременно она была существенно меньше и не превышала ошибки эксперимента.
т-104, г
а)
б)
Рис. 1. Зависимость массы воды, поглощенной цеолитом, от концентрации ПВК на основе И-20А и продолжительности эксперимента при относительной влажности воздуха 100 %. а - при отсутствии в атмосфере 802; б - 1 об. % 802.1 - без пленки, 2 - И-20А, 3 - 2 % ПВК, 4 - 5 %, 5 - 7 %, 6 - 10 %, 7 - 20 %, 8 - 40 %
ЭКСПЕРИМЕHТАЛЬHЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОЕСУЖДЕЕИЕ
Исходное масло И-20А, не содержащее присадки, обладает достаточно высокой влагопроницаемостью (рис. 1). Повышение концентрации присадки в растворителе-основе (РО) от 2 до 40 мас. % приводит к снижению массопереноса воды. Во всех случаях масса прошедшей через барьерный слой влаги возрастает с течением времени.
Зависимость массы Am, прошедшей через масляную пленку влаги и оксида серы (IV) и поглощенной цеолитом в зависимости от продолжительности эксперимента, удовлетворительно аппроксимируется уравнением прямой линии:
Am = а + bt. (1)
При постоянном составе композиций, образующей пленку, скорость массопереноса во времени остается постоянной, так как dAm/dt = const. Рост концентрации ПВК в составе барьерной пленки снижает величины a и b уравнения (1).
С ростом концентрации SO2 в газовой фазе в 10 раз зависимость Am = fit) также удовлетворительно аппроксимируется уравнением (1), а величина а, как и следовало ожидать, возрастает, наклон прямых остается практически постоянным (рис. 2).
Различные значения относительной влажности воздуха качественно не изменяют характера зависимости. Однако с ее ростом происходит увеличение массопере-носа воды. Зависимость падения Am от концентрации присадки и значения относительной влажности H показана на рис. 3-4.
Рис. 2. Зависимость массы воды, ноглощенной цеолитом, от концентрации ПВК на основе И-20А и продолжительности эксперимента при относительной влажности воздуха 100%. При 10 об. % SO2 в атмосфере. 1 - без пленки, 2 - И-20А, 3 -2 % ПВК, 4 - 5 %, 5 - 7 %, б - 10 %, 7 - 20 %, 8 - 40 %
При относительной влажности воздуха 70.80 % величина Am меняется незначительно. Для шестичасовых опытов наблюдается возрастание водопоглощения, с увеличением влажности воздуха до 100 % скорость массопереноса воды увеличивается.
о
10 20 30 40
а) б)
Рис. 3. Зависимость массы воды, поглощенной цеолитом, от концентрации ПВК на основе И-20А при объемной концентрации 802 1 %. Время экспозиции 1 час (а) и 6 часов (б). 1 - Н = 100 %, 2 - Н = 90 %, 3 - Н = 80 %, 4 - Н = 70 %
1 9
Рис. 4. Зависимость массы воды, поглощенной цеолитом, от концентрации ПВК на основе И-20А при объемной концентрации 802 10 %. Время экспозиции 1 час (а) и 6 часов (б). 1 - Н = 100 %, 2 - Н = 90 %, 3 - Н = 80 %, 4 - Н = 70 %
Рост концентрации ПВК в РО затормаживает процесс прохождение влаги сквозь барьерный слой исследуемых композиций. Данная зависимость является функцией объемной концентрации сернистого газа в атмосфере. Возрастание объемной доли оксида серы (IV) в воздухе до 10 % вызывает закономерное возрастание влагопроницаемости (рис. 2, 4). С возрастанием концентрации присадки наблюдается увеличение торможения массопереноса воды, тем больше, чем ниже объемная доля сернистого газа в газовой фазе.
По данным табл. 1 можно сделать вывод, что уже при введении 2 мас. % присадки эффект торможения (2) возрастает по сравнению с чистым маслом. При последующем увеличении концентрации ПВК происходит дальнейший рост эффекта торможения. Следует отметить, что с ростом концентрации сернистого газа в атмосфере эффект торможения массопереноса понижается.
Приведенные данные показывают, что прекратить подачу воды к поверхности водопоглотителя не удается даже при введении в И-20А 40 мас.% ПВК. В условиях коррозии влагопоглотителем является корродирующая поверхность металла, на которой протекают электрохимические парциальные электродные реакции, в которых вода выступает в качестве одного из реагентов.
Таблица 1
Влияние концентрации ПВК в И-20А на эффект торможения массопереноса воды (2) при наличии 1 и 10 об. % сернистого газа (влажность воздуха 100 %, время экспозиции 6 часов)
Спвк, мас. % 2, % (1 % 802) 2, % (10 % 802)
0 8 7
2 19 15
5 35 29
7 52 39
10 59 51
20 73 63
40
84
78
ВЫВОДЫ
В отсутствии БС движущей силой процесса является разность парциального давления водяного пара над жидкостью, определяющей уровень влажности в объеме системы, и над водопоглотителем (в данном случае цеолит). Чем выше указанная разность, тем интенсивнее идет процесс переноса влаги.
При нанесении БС картина усложняется. Очевидно, вода в виде водяного пара проникает через несплошно-сти масла, которые достаточно развиты. В противном случае поток водяного пара к водопоглотителю был бы очень мал, что противоречит экспериментальным данным.
Сернистый газ ускоряет процесс водопоглощения, способствуя капиллярной конденсации воды за счет соответствующего изменения поверхностного натяжения и снижения парциального давления насыщенного пара в капиллярах, а также за счет ускорения испарения воды на дне капилляров, расположенных в масляной фазе. Следует также отметить, что на характер действия Б02 не влияет концентрация присадки.
Итак, массоперенос воды через барьерный слой КМ усиливается с течением времени, повышением относительной влажности воздуха и объемной концентрации Б02 в атмосфере. С ростом концентрации присадки происходит торможение массопереноса воды через пленку.
ЛИТЕРАТУРА
1. Скорчелетти В.В., Васильев С.Д. // ЖПХ. 1953. Т. 26. № 10.
С. 1033-1038.
2. Шехтер Ю.Н. // Защита металлов от коррозии (ингибиторы, масла, смазки). М; Л.: Химия, 1964. 120 с.
3. Шель Н.В., Орехова Н.В. // Коррозия: материалы, защита. 2003.
№ 3. С. 33-36.
4. Справочник химика. М.; Л.: Химия, 1964. Т. 1. 342 с.
Поступила в редакцию 17 ноября 2008 г.
Chetyrina O.G., Belyakova A.I. Moisture permeability of oil compositions containing PVC, in the SO2 atmosphere. Process of permeation of SO2 and water through the films of the oil compositions on base of I-20A and PVK (2.. .40 wt. %) at different relative air moisture is considered.
Key words: film, oil composition, moisture, permeation.
LITERATURE
1. Skorcheletti V.V., Vasilyev S.D. // ZhPKh. 1953. V. 26. № 10. P. 10331038.
2. Shekhter Yu.N. // Protection of metals from corrosion (inhibitors, oils, lubricants). M.-L.: Chemistry, 1964. 120 pp.
3. Shell N.V., Orekhova N.V. // Corrosion: Materials, Protection. № 3. 2003. P. 33-36.
4. Chemist’s Reference Book. M.; L.: Chemistry, 1964. V. 1. 342 pp.
