CC BY
49
Наведено результати дослидження щодо одер-жання жирних кислот шляхом вуглекислотного роз-кладання гх мил. Отриман експериментальн дат доводять можлив^ть одержання жирних кислот з використанням доксиду вуглецю. Визначен ращо-нальн технологiчнiпараметри та отримана апрокси-мацшна модель цього процесу. Проаналiзовано жир-нокислотний склад одержаних жирних кислот, який визначали методом газоридинног хроматографи
Ключовi слова: рослинн оли, соапсток, видходи,
жирн кислоти, дюксид вуглецю, розкладання □-□
Приведены результаты исследования получения жирных кислот путем углекислотного разложения их мыл. Полученные экспериментальные данные доказывают возможность получения жирных кислот с использованием углекислого газа. Определены рациональные технологические параметры и получена аппроксимационная модель этого процесса. Проанализирован жирнокислотный состав полученных жирных кислот, который определяли методом газожидкостной хроматографии
Ключевые слова: растительные масла, соапсток, отходы, жирные кислоты, диоксид углерода, разложение
УДК 665.12
|DOI: 10.15587/1729-4061.2015.46574|
ВИКОРИСТАННЯ Д1ОКСИДУ ВУГЛЕЦЮ ДЛЯ ОДЕРЖАННЯ ЖИРНИХ КИСЛОТ З СОАПСТОКУ
С. М. Мольченко
Астрант* E-mail: molchenko_sv@mail.ru I. М. Демидов
Доктор техычних наук, професор* E-mail: demigon@rambler.ru *Кафедра технологи жирiв та продуклв бродшня Нацюнальний техшчний уыверситет «Хармвський пол^ехшчний шститут» вул. Фрунзе, 21, м. Хармв, УкраТна, 61002
1. Вступ
У процеа виробництва масложирово! продукцп на рiзних стадiях утворюються численш вщходи та побiч-на продукщя. Проблемам ращонального використан-ня вторинних продукпв олie-жировоi промисловостi в даний час прид^яеться велика увага [1]. Зокрема до таких продукпв належить соапсток - вщхщ лужно! рафiнацii рослинних олш [2].
Соапсток, що утворюеться при лужнш рафiнацii, е джерелом жирних кислот, але поряд з цим вш створюе проблему обробки, збертння та утилiзацii. Спочатку, багато роюв тому, побiчнi продукти лужно! рафшацп просто скидалися у виглядi вiдходiв [3, 4]. Пiзнiше вони стали цшним джерелом жирних кислот, попит i вартiсть на якi набагато вище, нiж на соапсток [5]. Жирш кислоти використовуються у рiзних галузях промисловостi: для виробництва вищих жирних спир-тiв, ефiрiв, амдав, якi знаходять застосування у вироб-ництвi поверхнево-активних речовин, миючих засобiв; як технiчний олеiн у виробництвi мастил та мастиль-но-охолоджуючих рщин, в миловарiннi та iн. [6].
Таким чином, розробка ново! технологи, на основi яко! може бути створена безввдходна технологiя ней-тралiзацii олiй та жирiв з отриманням товарного продукту - жирних кислот, яка також дозволить зменшити шюдливий вплив вiдходiв виробництва на навколишне середовище, е актуальною та перспективною задачею.
2. Аналiз лiтературних даних та постановка проблеми
На сьогодшшнш день промисловi способи одержання товарних жирних кислот з соапстоку полягають
у розкладанш його мшеральною кислотою (зазвичай сульфатно!) [5-8].
В робоп [7, 8] розроблено споаб видiлення жирних кислот з мильних розчишв, що включае в себе розкладання соапстоку в двi стадп i комплексну утилiзацiю вiдходiв, що утворюються. Вщзначено зниження ви-трат сульфатно! кислоти, соди для нейтралiзацii спч-них вод, але незначне зменшення юлькост органiчних забруднень в стiчнiй водь
Ввдомо одержання жирних кислот [9], в якому соапсток попередньо розщеплюють шляхом гiдролiзу, потiм розкладають отриману емульсiю сульфатною кислотою, отримаш жирнi кислоти надходять на дистилящю. Дана технологiя багатостадiйна i енергоемна. В [10] описаний споаб одержання жирних кислот з соапстоку рослинних олш, що включае доомилення розчином !дкого натру, а перед обробкою сульфатною кислотою в сумш додат-ково вводять карбамвд або детоксжан. Недолжами е складнiсть, трудомiсткiсть процесу. В [11] пропонуеться безперервна установка для розкладання соапстоку. Але як i цей, так i описаш вище способи здiйснюються з використанням сульфатно! кислоти. Основш проблеми кислотно'! обробки соапстоку пов'язаш головним чином з корозшно! небезпекою процесу i з труднощами при вiддiленнi жирово! фази вiд кислотно-водно! фази, що призводить до значних втрат жиру i забруднення спчних вод жирами та шшими небезпечними домiшками.
Альтернативним способом одержання жирних кислот з соапстоку може бути розкладання мил жирних кислот тд дiею дiоксиду вуглецю за схемою [12]:
ЯС00Ме+Н20+С02 ^ ЯСООН+МеНТО3, де Ме - калiй або натрш.
©
Важливою перевагою запропонованого способу е високий вихщ жирних кислот, а також те, що на основi запропоновано! ново! технологii видiлення жирних кислот з соапстоку може бути створена безвщходна технологГя нейтралiзацii олiй та жирiв з одержан-ням товарного продукту - жирних кислот, яка також дозволить зменшити шкщливий вплив вiдходiв ви-робництва на навколишне середовище та пiдвищити рентабельнiсть процесу в щлому.
В попереднiх дослщженнях [13], була доведена можливiсть розкладання натрiевих солей жирних кислот карбонатною кислотою, тому доцiльно дослщити розкладання калiевих солей жирних кислот.
температурi зменшуеться, найBiрогiднiше, внаслiдок утворення кислих мил, тому для подальших досль джень дiоксид вуглецю подавали тд тиском 20-40 атм.
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
я я ю я
а
конц. мила=10%, г=20°С
2
5
7 10 20 40 Р(СО2), атм
3. Мета i основнi задачi дослщження
Метою дано! роботи е одержання жирних кислот шляхом вуглекислотного розкладання !х мил.
Для досягнення мети поставлено наступш задача
- довести можливють одержання жирних кислот шляхом розкладання калiевих солей жирних кислот (мил) карбонатною кислотою;
- визначити рацюнальш технолопчш параметри одержання жирних кислот;
- оцшити жирнокислотний склад одержаних жир-них кислот шляхом розкладання карбонатною кислотою за допомогою газорiдинноi хроматографы.
4. Дослiджуванi матерiали та обладнання, що використовувалось в експеримент
Для вирiшення поставлених задач були приготов-ленi модельнi сумiшi калiевих мил жирних кислот з рiзною концентрацiею.
Експериментальна установка являла собою автоклав, виготовлений з титану, тиск в якому створювався дюксидом вуглецю з транспортного балону. В реакторi розмщували магнiтнi тiла. Реактор розташовували всередиш iндуктора, що генеруе вихрове магнГгне поле, пiд впливом якого магнГгш тiла добре перемшу-вали реакцшну сумiш. Пiсля закiнчення реакцГ! ре-акцiйну масу з реактора переносили в дшильну лiйку для роздшення. Вихiд жирних кислот кожного зразка визначали ваговим способом.
Рис. 1. Залежжсть глибини розкладання мила вщ тиску дiоксиду вуглецю
Наступний фактор, який впливае на глибину розкладання - температура реакцшно'! сумшГ Залеж-нiсть глибини розкладення водного розчину мила ввд температури при незмшних значеннях тиску дюксиду вуглецю та концентрацГ! мила наведено на рис. 2.
я
£
100
80
60
40
20
Р(СО2)=20 атм, конц. мила=10 %
20
40
60
80
1°С
Рис. 2. Залежжсть глибини розкладання мила вщ температури
З одержаних результапв (рис. 2) витжае, що з тдви-щенням температури реакцiйноi сумiшi при тих же значеннях тиску дюксиду вуглецю та концентрацГ! мила глибина розкладання мильних розчишв зменшуеться через зменшення розчинност карбонатно! кислоти.
Залежшсть глибини розкладення водного розчину мила вщ концентрацii водного розчину мила при незмшних значеннях тиску дюксиду вуглецю та темпе-ратури наведено на рис. 3.
5. Встановлення ращональних технолопчних параметрiв одержання жирних кислот, ощнка жирнокислотного складу продукту
Виходячи с того, що при барботуванш дюксиду вуглецю через водний розчин мила, розкладання со-апстоку протжае за рахунок розчинено! вуглекислоти
i залежить вiд тиску дiоксиду вуглецю, температури i концентрацГ! водного розчину мила, дослщжено змiну глибини розкладення водного розчину мила вщ зазна-чених параметрiв.
Залежнiсть глибини розкладення водного розчину мила ввд тиску дюксиду вуглецю наведено на рис. 1.
З одержаних результапв (рис. 1) витжае, що глибина розкладання мильних розчишв з пониженням тиску при тих же значеннях концентрацГ! мила та
100
80
§ 60 я
я я ю я
а
40
20
5
7
10
12
Р(СО2)=20 атм, г=20°С
15 конц. мила, %
Рис. 3. Залежжсть глибини розкладання мила вщ концентраци водного розчину мила
З одержаних результаив (рис. 3) витжае, що з тдвищенням концентраци мильного водного (по-
0
0
над 10 %) розчину збшьшуеться в'язюсть розчину, тому здiйснення процесу розкладання ускладнюеть-ся внаслiдок дифузiйних перешкод, що не дозволяють пiдвести вуглекислоту до молекул мила i не дають вiдшаруватися кислому милу. Тож для подальших до-слiджень обраш воднi розчини мила з концентращею 5-10 %.
Наступнi дослiдження були направлен на вста-новлення ращональних технолопчних параметрiв одержання жирних кислот. Для цього проведено повний факторний експеримент першого порядку за планом N=23, де дослщжуваними факторами були х1 - концентрацiя водного розчину мила з штер-валом варiювання вщ 5 до 10 %; Х2 - тиск дiоксиду вуглецю з штервалом варiювання вiд 20 до 40 атм; хз - тривалють процесу з iнтервалом варiювання вщ 3 до 10 хв.. Функщею вiдгуку у була глибина розкладання мила, %. Температура процесу залишалася не-змiнною (20-25 °С). За результатами експериментiв отримано адекватне рiвняння регресiï, що пов'язуе глибину розкладання мила (у) з вищенаведеними параметрами:
у=19,0-х1+2,8-х2+7,3-х3-0,26-хгх2-
-0,72хгхз-0,11хухз+0,011хгхухз-98,0.
Перевiрка значущостi коефiцiентiв, що проводили за критерiем Ст'юдента з використанням па-ралельних дослiдiв, засвiдчила значимiсть коефщь ентiв отриманого рiвняння. Перевiрка адекватност рiвняння здiйснювалася з використанням критерш Фiшера. Для планування експерименту та оброб-ки даних у графiчному та математичному вигляд1 були застосоваш методи математично! статистики з використанням програмних пакепв Mathcad та Microsoft Excel.
Для визначення ращональних технолопчних пара-метрiв одержання жирних кислот на основi отриманого рiвняння регреси побудували поверхню вiдгуку, яка наведена на рис. 4.
Таким чином, рацюнальш умови проведення розкладання водних розчишв калiевих солей жирних кислот карбонатною кислотою: концентращя водних розчишв мила - 10 %; тиск дюксиду вуглецю - 20 атм.; час реакцп - 3 хвилини.
У цих, знайдених ращональних умовах, були проведен контрольш дослщи. В експеримент отримали глибину розкладання мила - 91,5 % (розраховане за рiвнянням регресп значення - 96,3 %), що говорить про гарну збiжнiсть результапв розрахунку та експерименту. Жирш кислоти одержали свггло-коричневого кольору, число нейтралiзацiï =170 мг КОН/г, вмют неомильних речовин - 0,43 %. Жирнокислотний склад одержаних жирних кислот визначали методом газорь динноï хроматографы. Для цього тдготували два зраз-ка. Початковий - жирш кислоти, аналиично видшет з мила без неомильних речовин. Другий зразок - жирш кислоти, одержан розкладанням вуглекислотою в ав-токлавi. Жирнокислотний склад дослвджуваних зраз-кiв наведено у табл. 1.
Аналiз жирнокислотного складу жирних кислот (табл. 1) показав, що тсля розкладання калiевих солей жирних кислот вуглекислотою вш дещо змiнився. Знизився вмiст найбiльш ненасиченоï линолевоï кис-
лоти, що найвiрогiднiше пов'язано з бiльш високою стшкютю мила цiеï кислоти. Зниження вмюту линоле-воï кислоти призвело до збшьшення вiдносного вмiсту менш сильних кислот.
£ g
Рис. 4. Залежжсть глибини розкладання мила вщ концентраци мила та тиску дюксиду вуглецю: а — поверхня вщгуку; б — проекщя поверхш вщгуку
Таблиця 1
Жирнокислотний склад дослщжуваних зразкiв
Жирш кислоти Масова частка жирних кислот, %
ДСТУ 4492:2005 початковий тсля розкладення
Пальм™нова (C16:ö) 3,0-10,0 6,67 8,30
Стеаринова (С18:0) 1,0-10,0 3,87 4,81
Олешова (С18:1) 14,0-35,0 25,02 28,90
Линолева (С18:2) 50,0-75,0 62,83 53,79
6. Обговорення результапв одержання жирних кислот з соапстоку
Отримаш експериментальнi данi дослщження довели можливють одержання жирних кислот з використанням дюксиду вуглецю. Описаний метод мае низку переваг: нова технолопя дозволяе уникнути використання сульфатно! кислоти (на вщмшу вщ i> нуючих технологiй), що зменшуе негативний вплив на навколишне середовище, використання типового обладнання, швидюсть протiкання процесу, низью температурнi режими.
а
До недолтв можна вщнести проведення розкла-дання пiд пiдвищеним тиском.
Практичне значення одержаних результаив для олie-жировоi галузi полягае в тому, що на основi ново! технологи вид^ення жирних кислот з соапстоку може бути створена безвщходна технолопя нейтраль зацii олiй та жирiв з одержанням товарного продукту - жирних кислот.
7. Висновки
Проведет дослщження показали, що процес розкладання калiевих солей жирних кислот кар-
бонатною кислотою проходить на глибину понад 90 %. Одержат жирт кислоти цiлком придатнi для використання у багатьох галузях промисло-востi.
Встановлеш рацiональнi технологiчнi параметри одержання жирних кислот: концентращя водних роз-чишв мила - 10 %, тиск дюксиду вуглецю - 20 атм, час реакцп - 3 хвилини.
Встановлено, що тсля розкладання калiевих солей жирних кислот карбонатною кислотою, жирнокислот-ний склад одержаних жирних кислот, який визначали методом газорiдинноi хроматографы, змшюеться не-суттево.
Лiтература
1. Kovari, K. Seed crushing, oil refining and environmental problem [Text] / K. Kovari, J. Denise, J. Hollo // Olaj. Szap. - Koz-met. - 2006. - Vol. 45, Issue 2. - P. 45-52.
2. Weber К. New concepts of environmental, protection in the production of fat [Text] / К. Weber // Inform. Int. News Fats, Oils and Relat. Mater. - 2004. - Vol. 4. - P. 512-515.
3. Cavanagh, G. C. Looking back. AOCS and vegetable oil processing [Text] / G. C. Cavanagh // INFORM Int. Fats, Oils and Relat. Mater. - 1997. - Vol. 8-7. - P. 762-768.
4. Henon, G. Neutralization of Vegetable Oils. Part 1 [Text] / G. Henon, L. Kemeny // JAOCS. - 1999. - Vol. 77, Issue 1. - P. 12-21.
5. Watts, M. M. A simpler refining process for vegetable oils [Text] / M. M. Watts // Chem. Eng. (USA). - 1997. - Vol. 5. - Р. 33-38.
6. Dijkstra, A. J. The total degumming process [Text] / A. J. Dijkstra, M. V. Opstal // Journal of the American Oil Chemists' Society. - 1998. - Vol. 66, Issue 7. - Р. 1002-1009. doi: 10.1007/bf02682627
7. Шаврак, Е. И. Исследование процесса разложения соапстоков растительных масел серной кислотой с целью выделения жирных кислот [Текст] / Е. И. Шаврак // Известия Высших учебных заведений. Технические науки. - 2004. - № 5. -С. 95-101.
8. Шаврак, Е. И. Выделение жирных кислот из отходов пищевой промышленности [Текст] / Е. И. Шаврак, Л. М. Рабинович,
B. А. Кудряшов // Экологические системы и приборы. - 2004. - № 10. - С. 17-21.
9. Пат RU 2048511 Российская Федерация, МПК C11B3/00. Способ получения жирных кислот из соапстоков растительных масел [Текст] / Дроздов А.С., Диденко З. В., Волкова Л. Д. и др. - заявитель и патентообладатель Волгодонский филиал Научно-производственного объединения синтетических поверхностно-активных веществ. - № 5064258/13; заявл. 08.10.1992; опубл. 20.11.1995.
10. Пат RU 2064739 Российская Федерация, МПК C11B3/00. Способ получения жирных кислот из соапстоков растительных масел [Текст] / Самойлов Г. И., Сунгатуллина И. Х., Зиатдинова Ф. С. и др. - заявитель и патентообладатель Самойлов Г. И., Сунгатуллина И. Х., Зиатдинова Ф. С. и др. - № 95102976/13; заявл. 02.03.1995; опубл. 27.07.1996.
11. Mag, Т. К. Continuous Acidulation of Soapstock and Recovery of Acid Oil [Text] / Т. К. Mag, D. H. Green, А. Т. Kwong // Journal of the American Oil Chemists' Society. - 1998. - Vol. 60, Issue 5. - P. 1008-1011. doi: 10.1007/bf02660217
12. Маньковская, Н. К. Синтетические жирные кислоты. Получение, свойства, применение [Текст] / Н. К. Маньковская. - М.: Химия, 1965. - 168 с.
13. Мольченко, С. М. Одержання жирних кислот з соапстоку шляхом розкладання мила карбонатною кислотою [Текст] /
C. М. Мольченко, I. М. Демидов, В. 6. Ведь // Вюник Нацюнального техшчного ушверситету «ХП1». - 2015. -№ 7 (1116). - С. 76-82.
