CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2001, том 43, № 7, с. 1182-1193
- СПЕКТРОСКОПИЯ
УДК 541.64:543.422
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ ПОЛИЭТИЛЕНКЕТОНА В ОБЪЕМЕ И НА ПОВЕРХНОСТИ ЗОЛОТА
© 2001 г. Д. М. Шкрабо*, Г. Н. Жижнн*, С. А. Климин*, G. Beitel**
* Институт спектроскопии Российской академии наук 142190 Троицк Московской обл.
** Infineon Technologies AG Department MP TF, Otto Hahn Ring 6, D-8I730 Munich
Поступила в редакцию 10.07.2000 г.
Принята в печать 04.11.2000 г.
Спектры комбинационного рассеяния света (120-3300 см-1) и ИК-спектры (10-3300 см-1) зарегистрированы для массивных образцов полиэтиленкетона. Для пленок полиэтиленкетона толщиной 5-12 нм на поверхности золота получены отражательно-абсорбционные ИК-спектры (500-3300 сиг1) и спектры поглощения поверхностных электромагнитных волн (1000-1450 см-1). Проведено отнесение спектральных линий с использованием расчета нормальных колебаний. Установлено, что в пленках толщиной 8—12 нм на поверхности золота преобладают ламелярные кристаллы со сложенными цепями, а в пленках толщиной около 5 нм - кристаллы с вытянутыми цепями. Показано, что межмолекулярные колебания низкотемпературной кристаллической фазы полиэтиленкетона имеют более высокие частоты, чем те же моды высокотемпературной кристаллической фазы.
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы значительный интерес вызвало изучение свойств полиэтиленкетона (СН2С(0)СН2)П (ПЭК) и его производных, в том числе методами колебательной спектроскопии. Были исследованы проявления в среднем ИК-диа-пазоне двух кристаллические фаз ПЭК, обозначаемых ПОК-а и ПОК-Р [1] (здесь ПОК-полиоле-финкетон).
Особый интерес представляет применение методов колебательной спектроскопии для исследования тонких пленок ПЭК на подложках различных типов, в том числе на поверхности металлов, так как использование РСА в этом случае вызывает значительные трудности. Авторами настоящей работы уже проводились исследования сверхтонких пленок ПЭК на поверхности золота с использованием отражательно-абсорбционной (ОА) спектроскопии [2] и метода поверхностных электромагнитных волн (ПЭВ) [3]. Данная статья продолжает эти исследования.
Е-таП: shkrabo@isan.troitsk.ru (Шкрабо Дмитрий Михайлович).
ЭКСПЕРИМЕНТ
Массивные образцы ПЭК синтезировали по методике [4] и затем спрессовывали в пленки. Пленки нанометровой толщины на поверхности золота готовили путем кристаллизации из раствора в гексафторизопропаноле с использованием техники центрифугирования. Слой золота толщиной 1000 А наносили на кремниевую подложку толщиной 0.5 мм и диаметром 50 мм. Каплю раствора помещали на поверхность вращающейся подложки. В результате материал распределялся центробежной силой от центра к периферии и в дальнейшем кристаллизовался. После этого пленки отжигали в печи при100°С в течение 15 мин, чтобы удалить остатки растворителя. Толщину пленок оценивали с помощью атомной силовой микроскопии. Толщина трех образцов оказалась равной 5 (А), 8 (Б) и 12 нм (В). Эти величины были подтверждены методом ПЭВ по схеме с использованием двух лезвий в диапазоне слабого селективного поглощения ПЭК. В качестве источника излучения использовали Не-Ие-лазер (длина волны 3.39 мкм).
0.5
«
<Х)
С §
•е-
к
в
о
5
о с
I
-0.1
8
о —'
10
12
V х 10"2, см-1
14
Рис. 1. Спектры поглощения поверхностных электромагнитных волн в пленках ПЭК на поверхности золота.
10 5
V х 10"2, см-1
Рис. 2. Отражательно-абсорбционные спектры полиэтиленкетона на поверхности золота.
Часть спектра ПЭВ в диапазоне 1000-1700 см-1 показана на рис. 1. Отражательно-абсорбционные спектры пленок ПЭК нанометровой толщины в диапазоне 500-3000 см-1 были получены на спектрометре "М1СНЕШЖ-110 пта (ВОМЕМ)" с раз-
решением 4 см-1. Спектры регистрировали при скользящем угле 88.5°. Они представлены на рис. 2. Нагревание до температуры плавления показало отсутствие сдвигов частот и, следовательно, отсутствие фазовых переходов. Спектры КР в диа-
30
н о>
^20 >А
В §
10
1.2
н м
PvO.8
к
а
о
5 0.4 g
(а)
j JWjA^aJU
(б)
Л.
JtLJ
25
15
V X 10"2, см-1
Рис. 3. KP-спектр ПЭК (а) и спектр ПЭК в среднем ИК-диапазоне (б).
пазоне 120-3300 см-1 (рис. За) и ИК-спектры пропускания в диапазоне 600-3300 см-1 (рис. 36) получали на спектрометре "Bruker IFS 66", оснащенном приставкой FRA 106. Для получения ИК-спектров пропускания в диапазоне 600-3000 см"1 образец прессовали в алмазной ячейке ("наковальне") высокого давления [5] до толщины -60 мкм. Все спектры получали с разрешением 4 см-1. При съемке КР-спектров использовали Nd: YAG-ла-зер с длиной волны возбуждающего излучения 1.064 нм. ИК-спектры пропускания пленок толщиной 90 мкм в диапазоне 10-700 см-1 (рис. 4) регистрировали на фурье-спектрометре "ВОМЕМ DA3.002". В интерферометре использовали майла-ровые светоделители различной толщины, приемники DTGS (дейтерированный триглицинсульфат) с полиэтиленовым окном и (Зе-болометр для диапа-
зонов 50-700 и 10-350 см-1 соответственно. Разрешение для дальнего ИК-диапазона составляло 2 см-1.
ДСК выполняли на термическом анализаторе "DSM v3.0". Образец массой 18.5 г нагревали от 50°С до 200°С при скорости сканирования 16 град/мин. Для температурной и тепловой калибровки применяли индий. Рентгенофазовый анализ осуществляли на дифрактометре "KARD-6" с плоской пропорциональной камерой на линиях быстрой задержки. Использовали излучение Cu/¡Ta. Снимки полимерных пленок на поверхности золота (рис. 5) получали на атомном силовом микроскопе "Nanoscope Ш" модели mm AFM-2 фирмы "Digital Instruments".
0.8
0.6
5 0.4
<и я х
я *
и
10.4
о. С
0.2
300
200
100
700
500
300
100
V, см'
,-1
Рнс. 4. Спектр пропускания пленок ПЭК толщиной 90 мкм в дальнем ИК-диапазоне. Толщина майларо-вых светоделителей 3 (/), 6 (2), 6 (5) и 50 мкм (4). Приемник: 1,2- ШСК с полиэтиленовым окном, 3,4 -ве-болометр.
Сравнение частоты линии около 1700 см-1 в спектре пропускания массивного образца с литературными данными [1] показывает, что в образце присутствуют кристаллические фазы ПОК-а и ПОК-Р (табл. 1). Данные рентгенофазового анализа и ДСК дали аналогичный результат [2]: в изучаемом образце присутствует кроме двух упомянутых кристаллических фаз также аморфная фаза. Анализ интенсивностей рентгеновских пиков показал, что фазы ПОК-а и ПОК-р содержатся приблизительно в равном количестве. Параметры решетки исследуемого образца составляют: а = 6.93, Ь = 5.09, с = 7.59 А для ПОК-а и а = 7.93, Ь = 4.78, с = 7.59 А для ПОК-р. Величина а для ПОК-р близка к значению 7.97 А, которое получил СЬа1аш [6] для метастабильного состояния ПОК-Р при комнатной температуре.
Метод ДСК показал отсутствие фазовых переходов в диапазоне от 50°С до температуры плавления. Два эндотермических пика, связанных с плавлением, были отмечены при температурах 255.9 и 246°С, которые ниже температуры плавления для образцов с низким содержанием дефектов (Тш = 278°С). Понижение температуры плавления типично для смеси фаз ПОК-а и ПОК-р [6].
МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ
Расчет нормальных колебаний был выполнен в приближении одиночной бесконечной цепи ПЭК. Расчет проводили для цепи с конформацией плоского зигзага, которую ПЭК имеет в кристаллических фазах ПОК-а и ПОК-Р [6]. Фактор-группа цепи ПЭК изоморфна точечной группе О^. Теоретико-групповой анализ дает следующие колебательные представления: Гколеб = 7А^(КР) + 5В,8(КР) + + 7В2/КР) + 4В3/КР) + 4А„ + 6Я1и(ИК) + 5В2и(ИК) + + 6В3и(ИК). В скобках обозначена активность в КР - и ИК-спектрах.
Для вычислений использовали обобщенное валентно-силовое поле [7]. Силовые постоянные фрагмента СН2С(0) перенесли из неэмпирического силового поля 2-бутанона [8], вычисленного в базисе 3-21С?. При этом для частичного учета эффектов ангармонизма валентные и деформационные силовые постоянные масштабировали умножением на 0.9 и 0.8 соответственно, а силовые постоянные взаимодействий - умножением на геометрическое среднее [9]. Величины торсионных постоянных были оставлены без изменений. Силовую постоянную связи С(Н)-С(Н) перенесли из алканов [10] и приняли равной 4.337 мдин/А. Геометрические параметры взяты из неэмпирических вычисле-
Рис. 5. Фотографии пленок ПЭК на поверхности золота, выполненные в атомном силовом микроскопе. Толщина пленок 5 (а), 8 (б) и 12 нм (в).
ний для тримера СН3-(СН2С(0)СН2)2-СНз с использованием базиса 6-31G*. Для расчетов использовали программу GAMESS [11]. Полученные геометрические параметры равны г(СС(0)) = = 1.508 А, К(Н)СС(Н)) =1.510 А, КС=0) = 1.222 А, КСН) = 1.085 A, ZCCO = 121.63°, ZCCC = 113.04°, ZHCC(H) = 110.37°, ZHCC(O) = 108.86°.
Кристаллические фазы ПЭК, ПОК-а и ПОК-Р отличаются пространственной группой и параметрами ячейки [6]. Угол между плоскостью углеродного каркаса и плоскостью элементарной ячейки Ьс равен 26° в ПОК-а и 40° в ПОК-р. В ПОК-Р вторая цепь сдвинута на 0.5 с по сравнению с ПОК-а. Теоретико-групповой анализ дает
Таблица 1. ИК-частоты полиэтиленкетона (см-1) для одиночной цепи и кристаллических фаз ПОК-а и ПОК-р
Эксперимент Расчет по уравнению (1) Отнесение
симметрия, частота (см-1)
ПОК-а [1] ПОК-р [1] расплав, 260 К [1] смесь ПОК-а ПОК-Р цепь
37 Взи 40.9 Трансляции
70 пл В3и 66.8 Вы 59.9 »
95 пл Вы 94.1 »
116 В3и 114.5 Вы 107.6 Вы 82.71 Т(СН2-СО)
В2и 133.5 Взи 113.4 КСНг-СО)
205 пл В1и 174.3 Вы 158.6 Х(СН2-СН2)
240 пл В\и 218.1 Вы 215.3 Вы 208.23 Т(СН2-СО)
325 ш
468 В2и 554.6 Вы 551.3 вы 546.09 Р(С=0)
Взи 563.1 Взи 552.3 Р(0=О)
558 543 Вы 580.0 Вы 578.2 Взи 576.61 8(СС(0)С)
Взи 584.5 Взи 580.5 б(СС(0)С)
580 592 Вхи 597.7 В ы 596.3 Вы 595.51 5(ССО)
591 603 616 603 пл
В\и 743.3 Вы 735.5 КСН2)
794 В2и 806.4 Вы 797.0 Вы 795.71 8(ССО)
Взи 807.7 Взи 799.0 6(ССО)
811 804 806 811 В2и 808.6 Взи 807.1 В3и 806.69 ^и(СС(0)С)
Взи 817.4 Вы 808.1 ^т(СС(0)С)
835
1056 1059 1057 1079 Вы 1136.4 В ы 1136.4 Вы 1135.72 У^т(СС(0)С)
1195
в ы 1234.6 В ы 1220.3 г(СН2)
1260 1260 1275 Взи 1252.0 Взи 1252.8 Вы 1250.14 у^т(СС(0)С)
В2ы 1266.0 Вы 1253.1 у^м(СС(0)С)
1334 1332 Вы 1317.2 Взи 1317.6 Взи 1315.10 и<СН2)
1354 1356 1358 Взи 1325.0 Вы 1318.8 н<СН2)
В ы 1325.4 Вы 1326.2 вы 1323.56 и<СН2)
1408 1415 1409 1410 Вы 1481.0 Вы 1476.2 В ы 1473.13 8(СН2)
Вы 1482.3 Вы 1477.1 В3 и 1474.45 б(СН2)
Взи 1488.8 Взи 1477.5 5(СН2)
1692-1694 1697-1700 1697 1708 Взи 1822.5 Вы 1822.4 Взи 1822.04 у(С=0)
Въ, 1822.6 Взи 1822.8 у(С=0)
2910-2912 2917 2913 2911 Вы 3047.0 Вы 3047.0 Вы 3042.70
Вы 3047.4 Вы 3047.0 Взи 3043.16
Взи 3056.6 Взи 3047.5 ^т(СН2)
В ы 3077.1 вы 3066.7 у<мут(СН2)
2948 2942 2925 пл Взи 3069.8 Взи 3067.4 Вы 3063.93 у<иут(СН2)
2957 Вы 3077.8 Вы 3068.1
Примечание. V - валентные колебания, 8 - деформации угла, »V - веерные колебания, г - маятниковые колебания, / - крутиль-но-деформационные колебания, р - внеплоскостные деформации, т - крутильные колебания, зут - симметричный, аяут -антисимметричный, пл - плечо, ш - широкий.
следующее представление для этих кристаллических фаз: Гколеб = 13Д/КР) + 13В,/КР) +11В2/КР) + + ПВз/КР) + 11 Аи + 10В1а(ИК) + 12В2и(ИК) + + 12В3н(ИК). Из них к решеточным модам принадлежат: Грешет = Лх(либ, КР) + В1й(либ, КР) + + Аи(тр) + В^тр, ИК) + В3и(тр, ИК), где "тр" и "либ" означают трансляционные и либрационные моды соответственно. Корреляция между модами одиночной цепи и кристаллическими колебаниями приведена ниже.
Цепь Позиция Кристалл °2Н Су, Ау,
Межцепные силовые постоянные были получены взятием второй производной по межатомному расстоянию от межмолекулярных потенциальных функций
У(г<,) = - А/г* + 5ехр(-Сг0)/г(° (1)
с параметрами С1§Ио [12] для веществ, содержащих гетероатомы, и
У(ги) = -А,А)/г1 + В1В;/гЦ (2)
с параметрами К^пишеи [13,14] для алифатических соединений и циклических кетонов. Здесь г у обозначает расстояние между атомами < и } различных цепей.
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Проведенные в предыдущей работе [2] расчеты для цепи конечной длины показали, что колебательные частоты ПЭК практически не меняются после того, как длина цепи превысила 15 повторяющихся звеньев. Колебания с частотами выше 1000 см-1 локализованы в повторяющейся группе. Для большинства мод ниже 1000 см-1 колебания делокализованы по полимерной цепи.
Рассчитанные частоты колебательных мод ПЭК для изолированной бесконечной цепи и для кристаллических фаз ПОК-а и ПОК-р приведены в табл. 1-3. В диапазоне межмолекулярных колебаний расчет с обеими межмолекулярными функциями предсказывает, что для фазы ПОК-а КР-активные либрационные моды А& и В,г а также ИК-активные трансляционные колебания В2и и В3и имеют более высокие частоты, чем те же моды для ПОК-р (табл. 2-4). Этот факт может служить критерием для идентификации кристаллических фаз ПЭК. При наличии в образце двух кристаллических фаз в ИК-спектре должны наблюдаться три линии межмолекулярных мод, так как линии трансляционной моды В3и (ПОК-а) и В2и (ПОК-р) близки по частоте. С этими колебаниями в экспериментальных ИК-спектрах толстых пленок ПЭК можно связать слабую линию 37 см-1 и плечи 70 и 95 см-1 (рис. 4 и табл. 1).
Расчет в целом хорошо объясняет экспериментально наблюдаемые спектры. В то же время имеются два существенных расхождения с экспериментальными данными: наличие ряда линий в области ниже 1000 см-1 и значительное расщепление линий валентных колебаний групп С=0.
В КР-спектре (рис. За) наблюдается широкая полоса с максимумом около 750 см-1 и несколькими плечами. Для этой же области в ИК-спектре характерно больше линий, чем предсказывается расчетом, из которого следует, что колебания в указанной области относятся к скелетным модам. Такие колебания чувствительны к геометрии цепи. Расхождения между расчетом и экспериментом хорошо согласуются с полученным выше выводом о смешанном составе образца и наличием в нем аморфной составляющей. Линии в диапазоне 700-850 см-1 могут служить индикатором разупо-рядоченносги образца и степени отклонения цепи полимера от конформации плоского зигзага. Появление в ИК-спектре линии 325 см-1 можно связать с появлением в аморфной фазе колебания б(ССО), которое для кристаллов активно только в КР-спектрах.
Расчетные частоты для КР-активной моды изолированной цепи валентного колебания у(С=0) выше по сравнению с активными ИК-ко-лебаниями у(С=0). Эта же ситуация сохраняется при учете межмолекулярного взаимодействия. В то же время расчет с привлечением одних ван-дер-ваальсовских взаимодействий не может полностью объяснить значительную разницу между ИК- и КР-частотами валентных колебаний групп С=0, а также заметное уширение этих линий. Приведенные факты объясняются наличием да-
¡лица
•кспе{
нт, си
155
308
459
751
861
922
960
1099
1120
1260
1356
1417
1429
1437
1708
2917
2943
Р-частоты полиэтиленкетона (см-1) для одиночной цепи и кристаллических фг
Расчет по уравнению (1)
симметрия, частота (см ')
ПОК-сх
пок-р
цепь
Ву
\ В
в в в
в
1«
"я
В
/к,
с
В
1«
в I въ в2 я,
в
59.2 67.9 125.8 195.0 187.3
237.7
232.3
237.6
308.4
308.8
499.7
499.8
760.0
765.5
881.5
881.9 933.4
935.6
935.4
939.5 965.9
966.1
1056.3 1056.8
1119.0
1122.7 1222.6
1233.8
1239.4
1250.1 1336.6
1343.2 1339.2
1346.5 1457.0
1464.6 1457.0
1464.9
1823.4
1823.5 3044.4
3054.6
3045.0
3055.1
3063.8
3072.6
3063.9
3072.7
В
1«
В
в в в
в в
в
в
и
55.4 60.3
118.3 126.0 179.2 181.8
235.2
241.4
309.5 310.8 493.1 493.8 763.8
764.8
878.3
878.5 933.7
933.9 937.7
939.4
961.6 962.0
1054.2
1054.3
1119.6 1119.9
1227.7 1227.9
1244.8
1245.0
1340.1 1340.3
1343.2
1343.2
1453.1
1454.9
1453.3 1455.0
1823.4 1823.8
3048.5
3049.3 3049.0 3049.8
3072.2
3072.6
3072.4 3072.8
В
и
В
з*
В
2«
В,
в
2«
в
Зх
В
2«
В
в
2«
в
ч
в
1«
в
2г
в
2«
в
2«
в
3«
в
86.66
152.40 224.21 306.57 486.15 757.74
868.41 931.91 932.88 956.25
1053.05
1117.79 1219.12 1235.92 1334.61 1337.31 1449.69
1449.80 1823.00 3039.84 3040.43 3057.59 3057.66
Таблица 3. Расчетные частоты оптически неактивных мод кристаллических фаз ПОК-а и ПОК-Р для уравнения (1)
Симметрия Частота, см-1 Отнесение
ПОК-а пок-р
Аи 56.3 35.9 Трансляции
А« 157.1 160.7 т(СН2-СН2)
Аи 220.6 212.1 т(СН2-СО)
Аи 598.9 596.3 8(ССО)
Аи 756.0 732.3 ксн2)
Аи 1140.4 1136.7 КСН2)
Аи 1219.4 1220.6 ксн2)
Аи 1331.8 1326.3 КС н2)
Аи 1487.4 1475.9 8(СН2)
Аи 3056.1 3046.5 У^(СН2)
Аи 3069.1 3067.3 ^т(сн2)
Таблица 4. Частоты межмолекулярных колебаний, рассчитанные по уравнениям (1) и (2)
Симметрия Частота (см-1) Отнесение Активность
ПОК-а ПОК-а пок-р пок-р
(1) (2) (1) (2)
Аи 56.3 63.5 35.9 48.6 Трансляции Неактивно
59.2 87.7 55.4 82.2 Либрации КР
В3и 66.8 78.2 40.9 54.7 Трансляции ИК
А, 67.9 92.6 60.3 81.1 Либрации КР
В2и 94.1 126.4 59.9 84.9 Трансляции ИК
выдовского расщепления, вызываемого обменом энергией между неэквивалентными группами в ячейке путем резонанса между колебаниями. Именно это взаимодействие вызывает расщепление полос во многих карбонилсодержащих соединениях, в том числе в полиглицине [15].
ФАЗОВЫЙ СОСТАВ СВЕРХТОНКИХ ПЛЕНОК ПЭК НА ПОВЕРХНОСТИ ЗОЛОТА
ОА- и ПЭВ-спектры ПЭК и интерпретация колебательных спектров позволяют понять особенности кристаллизации на поверхности золота. Линия валентного колебания группы С=0, доминирующая по интенсивности в ИК-спектрах толстых пленок ПЭК (рис. 36), больше не доминирует на ОА-спектрах образцов А, Б и В (рис. 2). В последних ее интенсивность близка к интенсивности нескольких других полос. В то же время уменьшение толщины пленки при переходе от образца А к образцам В и Б приводит к уменьшению интенсивности полос валентного у(С=0) (1713 см-1) и деформационного 8(СН2) (1410 см-1) колебаний относительно линий веерного колебания и>(СН2) (1341 см-1) и асимметричного валентного колебания у<иут(СС(0)С) (1061 см-1). Валентные колебания групп СН2 (2800-3000 см-1) становятся очень слабыми в ОА-спектрах.
Хорошо известно, что колебательная полоса имеет очень маленькую интенсивность в ОА-спектрах, если дипольный момент перехода этого колебания параллелен поверхности металла [16]. В нашем случае дипольные моменты перехода колебаний у(С=0) (1710 см"1), 6(СН2) (1410 см-1) и Уч,т(СН2) (2913 см-1) параллельны друг другу и плоскости, образованной равновесными положениями атомов группы СН2 (плоскость равновесия групп СН2, рис. 6). Дипольные моменты перехода мод н^СВ,) (1341 см"1) и уш>т(СС(0)С) (1061 см-1) параллельны друг другу и перпендикулярны плоскости равновесия групп СН2. Дипольные моменты перехода колебания Уачто(СН2) (2942 см-1) параллельны той же плоскости, но перпендикулярны ди-польным моментам перехода всех упомянутых выше мод. Одновременное уменьшение интенсив-носгей линий у(С=0), б(СН2), У^(СН2) и У^СНг) показывает, что большинство групп СН2 и С=0 параллельны поверхности металла.
Такая ситуация возможна только для ламеляр-ных кристаллов со сложенными цепями. Оси амЬ сложенных цепей в ламелях должны быть параллельны поверхности металла (рис. 7а). Из этого следует, что ламелярные кристаллы должны преобладать в пленках ПЭК Б и В. Компонента при 1713 см-1 в сложном контуре линии у(С=0) в таком случае соответствует кристаллам со сложенными цепями.
Для пленки ПЭК толщиной 5 нм (А) частота максимума для некоторых полос и отношение ин-тенсивностей линий отличаются от тех, которые наблюдаются для пленок Б и В. При переходе к пленке А частота максимума линии у(С=0) сдви-
Направление дипольного момента перехода
Колебание
Веерное групп СН2 скелетное Уа9,т(СС(0)С)
Деформационное и симметричное валентное групп СН2
Асимметричное валентное групп СН2
о:
Валентное групп С = О
Рис. 6. Смещения атомов и направление дипольного момента перехода при различных колебаниях групп СН2 и С=0.
(а)
?S
о=с I
Металл
(б)
о
✓Cv
7
Hyf ну?
I—7
Металл
Рис. 7. Ориентация цепей ПЭК относительно поверхности золота в кристаллах со сложенными (а) и с вытянутыми цепями (б).
гается от 1713 до 1699 см-1, частота полосы Ô(CH2) -от 1410 до 1415 см-1. Относительные интенсивности этих полос увеличиваются. Значения частот указывают на то, что в пленке А преобладает кристаллическая структура ПОК-р (табл. 1 и работа [1]), состоящая из вытянутых полимерных цепей. Изменения в интенсивностях также можно объяснить изменением конформации цепи ПЭК. Действительно, в кристаллической фазе ПОК-Р есть две неэквивалентные цепи на элементарную ячейку. Плоскости углеродного скелета этих цепей образуют друг с другом угол 80° (рис. 8). Видимо, кристаллиты ориентированы относительно поверхности металла таким образом, что для половины цепей оси с и b параллельны, а ось а перпендикулярна поверхности металла. В этом случае дипольные моменты перехода колебаний v(C=0) и Ô(CH2) перпендикулярны, а дипольные
моменты мод \у(СН2), у^т(СС(0)С) и Уагут(СН2) параллельны поверхности металла (рис. 76). Для второй половины цепей ось с параллельна, ось а почти параллельна, а ось Ь почти перпендикулярна золотой подложке. В этом случае интенсивность всех отмеченных выше колебаний (за исключением малоинтенсивного Умут(СН2)) будет мала.
Следует подчеркнуть, что пленки нанометровой толщины имеют сложный состав. Действительно, в спектрах пленок толщиной 8 (Б) и 12 нм (В) полоса у(С=0) имеет плечо около 1699 см-1, которое менее заметно для пленки толщиной 12 нм. Из этого следует, что небольшое количество фазы ПОК-Р присутствует в данной пленке. Аналогично, плечо при 1713 см-1 в спектре пленки толщиной 5 нм свидетельствует о присутствии небольшого коли-
для фазы ПОК-р.
чества ламелярных кристаллов в этом образце при преобладании кристаллов с вытянутыми цепями. Последнее может быть вызвано более сильным влиянием взаимодействия многочисленных карбонильных групп ПЭК с поверхностью металла в более тонких пленках. Нужно отметить также отсутствие спектральных проявлений фазы ПОК-а в пленках на поверхности золота. По-видимому, металл препятствует фазовому переходу от ПОК-Р к ПОК-а при охлаждении в процессе приготовления образцов.
Данные атомно-силовой микроскопии (рис. 5) показывают, что пленка толщиной 12 нм включает классические сферолиты различного размера с радиально расходящимися лучами. Сферолиты такой толщины содержат ламелярные кристаллы со сложенными цепями, что хорошо согласуется с выводами, полученными из ОА-спектров. В пленке толщиной 8 нм также есть сферолиты, но в меньшем количестве. На поверхности находится некоторое количество связок полимерных нитей. В пленке встречаются провалы глубиной 5-6 нм. В пленке толщиной 5 нм нет сплошного полимерного покрытия поверхности металла и нет следов сферолитов. Пленка состоит из полимерных пачек высотой от 2 до 4 нм. На пачках лежат связки полимерных нитей. Сравнение данных атомно-силовой микроскопии и колебательных спектров делает вероятным предположение, что нити являются зародышами лучей сферолитов и состоят из кристаллитов со сложенными цепями, в то время как пачки образованы кристаллитами ПОК-р.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведенные исследования показали перспективность использования ИК-спектроскопии для идентификации фаз ПОК-а и ПОК-Р по линиям межмолекулярных колебаний; для проведения
фазового анализа супертонких пленок ПЭК на поверхности металлов, для выявления характера кристаллизации и ориентации полимерных цепей относительно поверхности.
БЛАГОДАРНОСТИ
Выражаем благодарность Л.А. Кузик, Е.В. Алиевой, А.Х. Купцову за помощь в проведении экспериментов, компании "Shell Research and Technology Center" (Амстердам) за приготовление образцов полиэтиленкетона.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. De Vito S., Ciardelli F„ Benedetti E„ Bramanti E. // Polym. Adv. Technol. 1997. V. 8. № 1. P. 53.
2. Shkrabo D.M., Zhizhin G.N., Kuzik LA., Garbuzo-va I A. // Vibrat. Spectrosc. 1998. V. 17. № 1. P. 155.
3. Zhizhin G.N.,AlievaE.V., KuzikLA., Yakovlev VA., Shkrabo D.M., van der Meer A.F.G., van der Wiel MJ. // Appl. Phys. A. 1998. V. 67. № 1. P. 1.
4. Drent E., Budzelaar H.M. // Chem. Rev. 1996. V. 96. № 11. P. 663.
5. Прикладная инфракрасная спектроскопия / Под ред. Кендалла Д. М.: Мир, 1970.
6. Klop Е.А., Lommerts BJ., Veurink J., Aerts J., van Puijebroek R.R. // J. Polym. Sci. B. 1995. V. 33. № 2. P. 315.
7. Волькенштейн M.B., Грибов Л.А., Ельяше-вич MA., Степанов Б.И. Колебания молекул. М: Наука, 1972.
8. Durig JR., Feng F.S., Wang A., Phan H.V. // Can. J. Chem. 1991. V. 69. № 11. P. 1827.
9. Fogarasi G., Pulay Р.Ц Vibrational Spectra and Structure / Ed. by Durig J.R. Amsterdam: Elsevier, 1985. V. 14. P. 125.
10. Snyder R.G., Schachtsnyder J.H. // Spectrochim. Acta. 1965. V. 21. № 1. P. 169.
11. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J A., Elbert S.T., Gordon M.S, Jensen J.H., Kosebi S., Matsunaga N., Nguyen KA., Windus TL., Dupuis M., Montgomery J.A J. // J. Comput. Chem. 1993. V. 14. № 11. P. 1347.
12. Тимофеева T.M., Черникова Н.Ю., Зоркий П.М. I I Успехи химии. 1980. Т. 49. № 6. С. 966.
13. Engelsen S.B., FabriciusJ., Rasmussen К. // Acta Chem. Scand. 1994. V. 48. № 7. P. 553.
14. Jonsdottir S O., Rasmussen K. // New J. Chem. 1995. V. 19. № 11. P. 1113.
15. Пейнтер П., Коулмен M., Кениг Дж. Теория колебательной спектроскопии. Приложение к полимерным материалам. М.: Мир, 1986.
16. Реагсе НА., SheppardN. // Surf. Sci. 1976. V. 59. № 1. P. 205.
Vibrational Spectra of Polyethyleneketone in the Bulk and on the Gold Surface
D. M. Shkrabo* G. N. Zhizhin*, S. A. Klimin*, and G. Beitel**
*lnstitute of Spectroscopy, Russian Academy of Sciences, Troitsk, Moscow oblast, 142190 Russia
**Department MP TF, Infineon Technologies, Otto Hahn Ring 6, Munich, D-81730 Germany
Abstract—Raman (120-3300 cm-1) and IR (10-3300 cm-1) spectra were measured for bulk polyethyleneketone samples. Reflection-absorption spectra (500-3300 cm"') and absorption spectra of surface electromagnetic waves (1000-1450 cm-1) were obtained for 5-12-nm thick polyethyleneketone films on the gold surface. The spectral lines were assigned by normal coordinate analysis. It was found that folded-chain lamellar crystals prevailed in 8-12-nm films on the gold surface and extended-chain crystals prevailed in the films of 5 nm thickness. The intermolecular vibrations of the low-temperature crystalline phase of polyethyleneketone were shown to have higher frequencies than the same modes of the high-temperature crystalline phase.
