CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2001, том 43, № 9, с. 1496-1505
СТРУКТУРА
-------------------_-_= — — ------- И СВОЙСТВА
УДК 541.64:543.422
ИК-ДИХРОИЗМ И АНИЗОТРОПИЯ В ТОНКИХ ПЛЕНКАХ 1,4-тракс-ПОЛИБУТАДИЕНА, НАНЕСЕННЫХ НА ТВЕРДЫЕ ПОВЕРХНОСТИ
© 2001 г. В. JI. Ходжаева, JI. А. Нехаева
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
117912 Москва, Ленинский пр., 29
Поступила в редакцию 15.11.2000 г.
Принята в печать 15.03.2001 г.
Методом ИК-дихроизма исследовано влияние твердых поверхностей на ориентационные и структурные характеристики 1,4-транс-полибутадиена. По ИК-спектрам ориентированных образцов определены направления колебательных моментов перехода для ряда аналитических полос поглощения. На основе полученных данных рассчитаны параметры ориентации молекул 1,4-тракс-полибу-тадиена в тонких пленках, приготовленных из раствора на гладких и структурированных поверхностях пластин КВг и пленок ПЭ. Показано, что в пленках 1,4-гарянс-полибутадиена, нанесенного на гладкие поверхности, имеет место спонтанная планарная ориентация молекул, распространяющаяся по меньшей мере на 30 мкм. Направление преимущественной ориентации молекул в пленках меняется при варьировании рельефа подложки.
Интенсивные теоретические и экспериментальные исследования взаимодействия полимеров с твердыми поверхностями стимулируются широким применением тонких пленок в технике [1-4]. Структура тонких полимерных пленок (1-30 мкм), контактирующих с поверхностью, определяется взаимодействием молекул и надмолекулярных образований с поверхностью и передачей его на удаленные от фазовой границы слои полимера. Толщина таких слоев и их свойства зависят от природы поверхности и полимера. Так, в ЖК-полиме-рах с мезогенными группами силы межмолекулярного взаимодействия, определяющие дальний порядок молекул, обеспечивают передачу влияния поверхности на десятки микрометров при высокой степени макроскопической упорядоченности. Ориентация молекул, создаваемая специальными покрытиями подложек или микрорельефом поверхности, позволяет получать высокоориентированные пленки ЖК-полимеров, применяемые в качестве электрооптических материалов [5].
Настоящая работа предпринята в продолжение исследований методами ИК-спектроскопии индуцированных твердыми поверхностями ориентаци-
Е-таП: Khodzhaeva@hotbox.ru (Ходжаева Валентина Леонидовна).
онных процессов в пленках ЖК-полимеров [6], а также структуры и свойств полидиенов [7]. Среди последних 1,4-т/ишс-полибутадиен (ТПБ) представляет особый интерес как один из мезоморфных гибкоцепных полимеров, не содержащих мезо-генных групп. Мезофаза ТПБ, промежуточная между аморфной и низкотемпературной моноклинной модификацией [8], идентифицирована как динамическое кондис-мезофазное состояние [9]. Ориентационные процессы в пленках ТПБ исследовали методом ИК-спектроскопии в режиме вынужденной деформации - при растяжении пленок [10,11]. Цель нашего исследования состояла в изучении влияния твердых подложек на ориентационные и структурные характеристики ТПБ. Сложность задачи заключалась в совместном влиянии на спектральные параметры одновременно протекающих процессов - конформаци-онных изменений и тесно связанных с ними образований надмолекулярных структур в условиях взаимодействия полимера с поверхностью. В этой работе была предпринята попытка рассмотреть влияния этих факторов на ИК-спектр при сравнительном исследовании свободных пленок и пленок, нанесенных на твердые подложки.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследуемый ТПБ с характеристической вязкостью 1.7 дл/г, синтезированный на каталитической системе У(АсАс)3-МАО [7] по данным ИК-спектроскопии содержал 94% 1,4-транс-струк-тур (6% - в основном 1,2-изомер). ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре "Зресогс! М-80" в диапазоне волновых чисел 4000-200 см-1. Поляризационные измерения проводили с помощью встроенного поляризатора. Образцы ТПБ исследовали в виде пленок, полученных из раствора в бензоле (с = 1%) на подложках двух типов - пластинах из бромистого калия и пленках ПЭ. Выбор растворителя определялся полной растворимостью данного образца ТПБ в бензоле при комнатной температуре, что исключало нежелательное термическое воздействие на исходные образцы. В качестве гладких подложек использовали полированные пластины КВг и полученные горячим прессованием пленки ПЭ, в качестве структурированных - пластины КВг, подвергнутые полировке в одном направлении мелкодисперсным оксидом хрома и порошком КВг, а также прокатанные заводским способом и растянутые пленки ПЭ. Толщину пленок ТПБ оценивали по оптическим плотностям полос на основе градуировочных данных для пленок толщиной более 20 мкм, измеренной микрометром, с последующей экстраполяцией к нулевой толщине. Температурные измерения спектров ТПБ проводили в термостатируемой кювете в диапазоне 20-140°С при скорости изменения температуры 0.25 град/мин и точности термостатиро-вания ±1°С. Спектры регистрировали в первом цикле при нагревании до высокотемпературной области мезофазы (80°С) и последующем охлаждении, во втором - при нагревании выше температуры амортизации (115°С). Необходимые для расчета ориентационных параметров значения углов а, образованных переходными моментами колебаний относительно длинной оси молекулы, вычисляли по спектру ориентированной пленки ТПБ, нанесенной из раствора на пленку ПЭ толщиной 200 мкм. В данном случае ориентация ТПБ достигалась растяжением пленки ПЭ на 450% при 100°С с последующим охлаждением. Разностные спектры регистрировали в поляризованном свете при комнатной температуре. В канал сравнения помещали растянутую в той же степени пленку ПЭ. Расчеты параметра Планерной ориентации в образцах ТПБ, полученных вытяжкой и на структурированных подложках, проводили на основе приведенной оптической плотности, определяемой как й = фк + 2£ст)/3, где Dя и Ц, - оптические плотности полосы при электрическом векторе излучения, параллельном и перпенди-
кулярном направлению преимущественной ориентации в образце соответственно.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Определение фазовых переходов и структурных параметров
На рис. 1 приведены ИК-спектры полученной из раствора пленки частично кристаллического образца ТПБ (20°С) и той же пленки в мезоморфном состоянии (80°С). Спектры практически совпадают со спектрами ТПБ, полученного ранее на других каталитических системах [10-14].
На рис. 2 представлена температурная зависимость оптической плотности полос 1236, 1456 и 1664 см-1 в спектрах пленок ТПБ, нанесенных на подложку - пластину бромистого калия с гладкой поверхностью. Как видно, кривые имеют перегибы, отражающие фазовые и конформационные превращения в полимере. Наиболее резкие изменения интенсивности полосы 1236 см-1, вызванной веерными колебаниями метиленовых групп, наблюдаются в области 50°С и соответствуют переходу из частично кристаллического состояния в мезофазу. Этому переходу предшествует пред-переходная область, характеризующаяся уменьшением интенсивности полосы при 30°С и дальнейшим ее понижением. Менее резкие изменения интенсивности этой полосы, наблюдаемые при 80 и 115°С, связаны с переходом в высокотемпературную область мезофазы и аморфное состояние соответственно. Температура аморфизации данного образца ТПБ находится в соответствии с данными работы [15], показавшими, что полимеризация бутадиена на каталитической системе У(АсАс)3-МАО приводит к получению ТПБ с температурой плавления от 96 до 124°С в зависимости от условий полимеризации. Аналогичные кривые температурной зависимости интенсивности получены и для полос других колебаний метиленовых групп - маятниковых и крутильных с частотами 773 и 1054 см-1 соответственно.
Полоса 1456 см-1 связана с расщеплением деформационных колебаний метиленовых групп в кристаллическом поле и характерна лишь для моноклинной фазы ТПБ. Как видно из рис. 2, в первом цикле интенсивность полосы монотонно снижается при нагревании образца и резко падает при температуре 50°С. Однако до 70°С полоса еще наблюдается в спектре в виде слабого плеча на полосе 1447 см-1, что объясняется присутствием некоторого количества кристаллической фазы в этом интервале температур.
Рис. 1. ИК-спектры пленки ТПБ в частично кристаллическом состоянии при 20°С (Г) и в мезоморфном состоянии при 80°С (2).
150 Т,°С
90 Т,°С
150 Г,°С
Рис. 2. Температурная зависимость оптической плотности полос 1235,1456 и 1664 см-1, полученная при нагревании исходной пленки ТПБ (1), охлаждении (2) и повторном нагревании (5). Толщина пленок для первых двта полос составила 15 мкм, для полосы 1664 см1 - 70 мкм.
Полоса 1664 см-1 относится к колебанию у(С=С) и практически отсутствует в ИК-спектре в соответствии с правилами альтернативного запрета в связи с наличием центра инверсии в мономерном звене и кристалле ТПБ. (Температурную зависимость полосы 1664 см-1 ввиду ее слабой интенсивности определяли по пленке толщиной 70 мкм.) Рост интенсивности этой полосы, наблюдаемый при 40°С, свидетельствует о частичной утрате центра инверсии в связи с конформа-ционным разупорядочением в полимерных цепях.
Как видно на рис. 2, все кривые воспроизводятся с гистерезисом. Каждая из трех кривых характерна для полос разных типов: полос, присутствующих в спектрах разных фаз (1236 см-1), "кристаллических" (1456 см-1) и конформационно чувствительных (1664 см-1) полос. Проведенные нами измерения интенсивностей этих и других полос в двух термических циклах показали изменения спектральных параметров, связанные с конформа-ционными и фазовыми превращениями, а также наличием в образцах планарной ориентации, при которой макромолекулы ориентированы преимущественно в плоскости, параллельной поверхности пленки. Эта ориентация проявляется в виде уменьшения интенсивности полос с параллельным дихроизмом и увеличения интенсивности перпендикулярно поляризованных полос в спектрах свободных пленок, подвергнутых отжигу. Такие же изменения наблюдались и в спектрах исходных
образцов при выведении излучения из нормали к поверхности пленки. Однако из-за больших потерь излучения на отражение при наклонном падении света и связанным с этим искажением спектра для количественного определения анизотропии в образцах с планарной ориентацией был применен метод, основанный на сопоставлении спектров образцов с плоскостной и случайной ориентацией при падении излучения по нормали к поверхности образца.
Для оценки степени ориентации молекул в пленках, полученных на гладких и структурированных поверхностях, рассчитывали параметр ориентации молекул относительно нормали к поверхности пленки Р и параметр осевой ориентации в азимутальной плоскости S. Расчеты проводили на основе теории дихроизма для модели частичной ориентации [16,17], схема которой представлена на рис. 3. Плоскость пленки совпадает с плоскостью XY. Направление преимущественной ориентации молекул образует угол <р с нормалью к поверхности. Параметр ориентации Р определяли из выражения
Р = 1-1.5 (sin2<p> (1)
Значения параметра Р, равные 1 и -0.5, соответствуют ориентации молекул, перпендикулярно и параллельно плоскости пленки, значение Р = 0 - случайной ориентации.
При планарной ориентации неполяризованное излучение направлено вдоль оси Z. Для исключения влияния на результаты измерений температурных и фазовых изменений плотности вещества, а также изменения толщины пленки в процессе эксперимента дихроичное отношение г определяли как частное от деления интенсивности двух полос поглощения (D|/D2) на то же отношение в образце со случайной ориентацией (£>1/D2)r. Среднее значение угла ф определяли из выражения
(sin ф) =
.2 .2 rsin а2 - sin а,
1.5(rsin2a2- sin2a[) + (1 -r)
(2)
где <Х[ и Ог - углы, образованные колебательными моментами перехода с осью молекулы или сегмента цепи для двух полос поглощения.
Значения углов а для аналитических полос определяли по спектрам одноосно ориентированного образца ТПБ. В этом случае в соответствии со схемой на рис. 3 макромолекулы ориентированы преимущественно в плоскости ХУ в направлении, задаваемым азимутальным углом 9. Плоско поляризованное излучение направлено вдоль оси 2. Интенсивность полосы измеряли при двух положениях поляризатора: с электрическим вектором
С
Z
_____ /с
0 /\
Рис. 3. Схема модели частичной ориентации. ОС - направление фрагмента макромолекулы, образующего угол <р с осью X, М - момент перехода данного колебания, образующий угол а с длинной осью молекулы.
излучения, параллельным £)я и перпендикулярным Ц, направлению преимущественной ориентации в пленке. Дихроичное отношение полосы Я = 0„/00, параметр осевой ориентации 5 и угол а связаны соотношениями
5=1- 1.5 (вт2 6) (3)
(эт 9) = -^-^--(4)
(1 - 1.5вт а)(/? + 2)
Значения углов а определяли по методу Фрэзера [17]
Simn = (/?-1 )/(/? +2) для R>1-= 2(1-Я)/(Я + 2) для Д<1
Smia(R + 2) + 2(R-l)^
(5)
1/2 (6)
при R > 1 S„JR + 2) -2(1- R)^
при R < 1
5т;п - минимальное значение доли молекулярных цепей, ориентированных одноосно вдоль направления растяжения образца, определяли из уравнения (5) для полосы 1235 см-1 с наибольшим параллельным дихроизмом, затем из выражений (6) и (7) находили значения а. В спектре одноосно ориентированной пленки ТПБ, растянутой на пленке
Таблица I. Спектральные характеристики ТПБ, ориентированного одноосной вытяжкой на пленке ПЭ
V, см-1 Отнесение полос [13, 14] R а,град
1352 (ср) Не кристаллическая я -
1336 (ср) у„СН2, у,СН2, СН ipb о -
1308 (сл) ytCH2,ywCH2 к -
1236 (с) 7„СН2, YiCH2 тс, 10.67 0-23(0-23)
1075 (сл) Не кристаллическая к -
1054 (с) v(C-C), ССС def я, 4.32 27-34(31-37)
982 (сл) ^ Не кристаллическая к -
967 (о. с) (=С-Н) орЬ о, 0.43 65-69(58-60)
773 (с) YpCH2 л, 1.53 47-49
444 (с) ССС def а, 0.56 62-64(61-62)
Примечание. Интенсивность: о. с - очень сильная, с - сильная, ср - средняя, сл - слабая; V - валентное, у„, у,, Ур, г/е/-веерное, крутильное, маятниковое, деформационное колебания, 1рЪ - плоскостное, орЬ - внеплоскостное. В скобках -значения угла а, полученные в работе [11].
ПЭ, значения Я и 5т1п составляли 10.67 и 0.76 соответственно.
В табл. 1 представлены рассчитанные значения углов а для аналитических полос в спектре ориентированной пленки ТПБ, растянутой на пленке ПЭ. Для слабых полос, дихроичные отношения которых не измерялись, указаны лишь направления их поляризации. Как видно из таблицы, значения а согласуются с данными работы [11] для свободной пленки, полученной горячим прессованием.
Для расчета параметра ориентации Р использовали две пары аналитических полос - 1235, 1054 см-1 и 1235,773 см-1. Выбор этих полос определялся тем, что все три полосы присутствуют в спектрах кристаллической фазы и мезофазы, что существенно, учитывая возможное наличие мезофазы в исходных образцах частично кристаллического полимера [18]. Кроме того, значения оптических плотностей указанных полос находятся в оптимальном для измерений диапазоне для пленок толщиной от 2 до 30 мкм.
Относительные интенсивности аналитических полос измеряли в двух типах частично кристаллических образцов - пленках со свободными поверхностями и пленках, нанесенных на подложку. В качестве образца со случайной ориентацией це-
пей была принята пленка, отрелаксировавшая при отжиге в течение 60 мин при 100°С. Увеличение продолжительности отжига этой пленки не приводило к изменениям спектра, связанным с ориента-ционными, конформационными изменениями или увеличением степени кристалличности ТПБ. Параметр ориентации Р рассчитывали из выражений (1) и (2) для свободной пленки и пленки, нанесенной на поверхность, на основе измеренных значений г для двух пар полос в спектрах исходных и отожженных образцов
r = (D1235/D1054):(íWfl,054)r и r = (Dm5/Dm):(D1235/Dmy
Для оценки кристалличности ТПБ мы воспользовались методикой измерения степени кристалличности по полосе 1308 см-1, характеризующей аморфную фазу [19]. В спектре частично кристаллического полимера полоса увеличивается по интенсивности при нагревании до перехода в аморфную фазу. Дальнейшее повышение температуры не влияет на интенсивность полосы. Учитывая существенные изменения толщины пленок в процессе эксперимента, мы использовали не абсолютную интенсивность полосы, как предложено в работе [19], а относительную. В качестве внутреннего стандарта выбрали полосу 910 см-1, которая относится к колебаниям т(=СН2) в 1,2-звеньях. При низком содержании 1,2-изомера (в данном случае ~6%) полоса 910 см-1 соизмерима по интенсивности с полосой 1308 см-1 и ее параметры не зависят от фазового состояния. Степень кристалличности, % определяли из выражений % =
= (1 - ся) х 100%, са = (D',308 /d;io ): (Z>'/308 /d;io ), где D' и D" - оптические плотности полос при температуре измерения и при температуре плавления полимера соответственно. Для данного полимера
№O8/#;.O) = 0.40.
Конформационное состояние ТПБ в свободной и нанесенной пленках характеризовали в соответствии с анализом литературных данных и. температурных измерений конформационно чувствительных полос. Поворотная изомерия в макромолекуле ТПБ определяется возможностью вращения вокруг простых связей -СН2-СН2- и =СН-СН2-, что приводит к возникновению одного транс- и двух гош-изомеров в первом случае и трех изомеров во втором [13,19, 20]. К колебаниям транс- и гош-изомеров в группе -СН2-СН2-отнесены соответственно полосы 1447 и 1438 см-1. По относительным интенсивностям этих полос были измерены разности энергий поворотных изомеров в растворах ТПБ, которые составили по разным оценкам 2.84 [19] и 0.84 кДж/моль [20]. Относительные интенсивности указанных полос
Таблица 2. Структурные параметры свободной и нанесенной на гладкую поверхность пленок ТПБ толщиной 10 мкм, измеренные до (числитель) и после (знаменатель) отжига
Пленка Р* <р*, град ^133б/^1352 £>1447/^1438
Свободная -0.49/0 85/55 26/44 1.13/1.85 3.10/4.86
-0.48/0 83/55 - -
Нанесенная -0.49/-0.41 85/77 25/42 1.06/1.64 3.16/4.35
-0.48/-0.43 83/76 - - -
* Рассчитаны по двум парам полос поглощения 1236,1054 см 1 и 1236,773 см
мы использовали для характеристики соотношения транс- и гош-изомеров в группе -СН2-СН2-.
Для оценки конформационного состояния группы =СН-СН2- использовали область 1350 см-1, в которой наблюдаются две полосы с частотами 1336 и 1352 см-1. Первая отнесена на основе теоретического анализа колебательного спектра изолированной цепи при варьировании угла вращения вокруг связи =СН-СН2- (60, 71 и 100°) [13] и кристалла ТПБ [14] к веерным, крутильным колебаниям метиленовых групп и к плоскому деформационному колебанию группы СН. Полоса 1352 см-1 в тех же работах характеризуется как "некристаллическая". При варьировании температуры и фазового состояния изменения интен-сивностей этих полос носят противоположный характер: повышение температуры и переход в аморфное состояние ТПБ приводит к увеличению интенсивности полосы 1352 см-1 и понижению интенсивности полосы 1336 см~'. Тем не менее, как показали наши измерения, полоса 1336 см-1 присутствует в виде плеча и в спектре аморфной фазы. Это подтверждает высказанное в цитируемой выше работе предположение, что изменения параметров данной полосы связаны со структурными изменениями в самой полимерной цепи, а не определяются только межмолекулярными взаимодействиями в кристалле. Авторы отмечают также, что истинные значения углов внутреннего вращения в группе =СН-СН2- отличаются от приведенных выше. Учитывая эти обстоятельства, а также вклад в полосу 1336 см-1 колебания 6(-СН) и небольшую разность частот двух указанных полос, можно считать, что обе полосы относятся к колебаниям в группе =СН-СН2- в разных поворотно-изомерных формах. Уменьшение отношения оптических плотностей полос 1336 и 1352 см-1, особенно интенсивное при переходе в аморфную фазу, вероятно, связано с увеличением содержания скошенных поворотно-изомерных форм,
приводящим наряду с увеличением содержания гош-изомеров в группе -СН2-СН2- к утрате молекулой присущей ей в мезофазе анизодиаметрич-ной формы.
Учитывая сказанное выше, мы использовали как меру содержания устойчивых в кристаллической фазе изомеров в группах =СН-СН2- и -СН2-СН2- относительные интенсивности полос 01336/01352 и 01447/Д438 соответственно.
Ориентация на гладких поверхностях
В табл. 2 представлены структурные параметры ТПБ в свободной пленке и пленке, нанесенной на полированную пластину КВг. Параметры рассчитаны по спектрам, измеренным до и после отжига. Из таблицы видно, что значения параметра ориентации Р и угла ф в нанесенной пленке несколько уменьшаются после отжига, однако ориентация сохраняет преимущественно плоскост-ный характер и количественно остается достаточно высокой, тогда как в свободной пленке релаксация в процессе отжига приводит к хаотичной ориентации. При этом степень кристалличности, а также относительное содержание поворотных изомеров, устойчивых в кристаллической фазе, возрастает в среднем в 1.6 раза. Небольшое различие в увеличении параметров £>1336/£>1352 и £>1447/^1437 для свободной и нанесенной пленок при отжиге можно объяснить замедлением релаксационных процессов в нанесенной пленке из-за ограничения молекулярной подвижности поверхностью.
Относительно небольшая доля кристаллической фазы при достаточно высоком значении параметра Р свидетельствует о некотором участии некристаллических фаз - аморфной, а, возможно, и мезофазы в формировании планарной ориентации в пленках. Однако интенсивность аналитических полос определяется в основном вкладом
кристаллической части полимера. Что касается некристаллических фаз, интенсивность соответствующих полос невелика, и они обладают слабым дихроизмом. В связи с этим значения параметра Р отражают степень ориентационного порядка преимущественно в кристаллической части полимера.
Следует заметить, что в табл. 2 сопоставлены данные для свободной и нанесенной пленок одинаковой толщины, составляющей 10 мкм. По методическим причинам работа со свободными пленками толщиной менее 10 мкм представляет определенные трудности. При варьировании толщины нанесенных пленок 2-6 мкм значение параметра Р остается равным -0.5, что соответствует планарной ориентации. При толщине 7, 10, 20 и 30 мкм значение параметра Р равно соответственно -0.49, -0.49, -0.44, -0.40. Таким образом, ориентация молекул в пленках остается преимущественно планарной при увеличении толщины пленок по меньшей мере до 30 мкм.
Возвращаясь к рис. 1, следует отметить, что изменения интенсивности полос при нагревании исходного образца от 20 до 50°С наблюдаются и для соотношений 0тб/01Ш и ^1437/^1447, что связано с некоррелированными конформационными изменениями, приобретающими вблизи перехода в мезофазу кооперативный характер. Наличие этой предпереходной области можно объяснить физической неоднородностью исходного образца полимера, например, существованием свободного объема в пленке, полученной из раствора, или его многофазной структурой. Менее выраженный характер этой области при повторном нагревании свидетельствует в пользу обоих предположений. Дублетный характер перехода из частично кристаллического состояния в мезофазу, обнаруженный методами ДСК и РСА в ТПБ (получен на титан-магниевом катализаторе) авторы работы [18] объяснили тем, что помимо кристаллической и аморфной фазы полимер содержал и низкотемпературную мезофазу. Оценить содержание ме-зофазы и аморфной фазы раздельно в данном случае не представляется возможным. Причина состоит в том, что ИК-спектры аморфной и мезо-фазы ТПБ, как и многих ЖК-полимеров, практически идентичны по своему частотному составу. Различия состоят в основном в интенсивности полос изомеров, которые с разными вкладами присутствуют в обеих фазах. Характерно, что при существенных спектральных изменениях в области 20-50°С как в свободной, так и в нанесенной на поверхность пленках значение параметра Р остается постоянным, что отражает локальный ха-
рактер молекулярной подвижности в этой области температур.
Ориентация на структурированных поверхностях
Способность ТПБ к ориентированию структурированными поверхностями изучали, используя два различных метода создания анизотропии поверхностных свойств подложек. Один из них, традиционно используемый для ориентаций ЖК-со-единений с мезогенными группами, состоял в том, что направление преимущественной ориентации на пластинах из бромистого калия задавали полировкой поверхности в одном направлении мелкодисперсным порошком оксида хрома или порошком КВг. При подобной обработке поверхности образуется система параллельных валиков и канавок шириной ~1 мкм [21,22]. На обработанные таким образом поверхности полимер наносили в виде пленки из раствора или из расплава. Однако во всех случаях дихроичное отношение полосы 1236 см-1, присутствующей в спектре ТПБ с наибольшим параллельным дихроизмом, не превышало значения 1.15, что соответствует очень слабой осевой ориентации (5 = 0.05). При этом во всех случаях значение Р было близко к -0.5. Таким образом, при данном методе обработки подложек имеет место ориентация макромолекул преимущественно в кристаллической части ТПБ в плоскости образца с очень слабой ориентацией относительно заданного направления.
Другой метод состоял в использовании полимерной подложки с упорядоченной молекулярной структурой - пленки ПЭ, подвергнутой холодной одноосной вытяжке со степенью растяжения, равной 4. При этом мы исходили из того, что по данным электронной микроскопии при ориентацион-ной вытяжке как кристаллических, так и аморфных полимеров происходит фибриллизация с диаметром фибрилл в десятки-сотни ангстрем, разделенных в пространстве физическими поверхностями раздела [23-25], а в пленках ПЭ полное превращение надмолекулярных образований в фибриллярную ориентированную структуру завершается при вытяжках порядка 400% [25]. Полагая, что геометрический рельеф такой подложки может служить ориентирующим фактором, пленку ТПБ наносили из раствора на подготовленные таким образом пленки ПЭ. Концы пленок закрепляли или оставляли свободными, что не влияло на результаты.
В табл. 3 представлены дихроичные отношения и рассчитанные на их основе параметры ориентации для пленки ТПБ, нанесенной на структуриро-
Таблица 3. Дихроичные отношения Лиг полос и параметры ориентации молекул в пленке ТПБ толщиной 20 мкм, нанесенной на ориентированную пленку ПЭ
V, см-1 я Я 0, град см"1 г Р ф, град
1235 1.38 0.11-0.15 49-50 1235/1054 0.66 +0.64 29
1054 1.29 0.12-0.16 48-50 1235/773 0.55 +0.54 34
773 1.10 0.16-0.22 46-48 - - - -
Примечание. При расчетах параметра X использовали значения углов а, представленные в табл. 1, а параметра Р - средние значения, которые для аналитических полос 1236,1054 и 773 см"гсоставили 11°, 30° и 48° соответственно. Значения дихроич-ных отношений гик определяли по данным пяти параллельных опытов. Отклонения от средних значений не превышали 6%.
ванную пленку ПЭ. Как видно из представленных в таблице значений Я, направления поляризации полос в спектрах этих образцов и образцов, полученных одноосным растяжением пленки ТПБ, нанесенной на пленку ПЭ (табл. 1), совпадают при более слабом дихроизме в первом случае. Для образцов ТПБ, нанесенных на структурированную пленку ПЭ, параметр осевой ориентации 5 = = 0.15. При этом значения параметра Р и полярного угла <р составляют в среднем +0.60 и 30° соответственно.
Следует заметить, что в образцах ТПБ, нанесенного в виде пленки на гладкие поверхности пленок ПЭ, наблюдается планарная ориентация, значения параметра Р близки к -0.5. Можно предположить, что более высокая степень осевой ориентации данных образцов по сравнению с пленками ТПБ, нанесенными на структурированные пластины КВг, вызвана более тонкой текстурой поверхности ПЭ по сравнению с рельефом поверхности пластин с периодом ~1 мкм. Возможно, по этой же причине планарная ориентация, характерная для образцов на гладких и механически структурированных пластинах КВг отсутствует в образцах, нанесенных на ориентированную пленку ПЭ. Действительно, если поверхность имеет синусоидальный профиль, то при сильной тенденции ТПБ к планарной ориентации макромолекулы или надмолекулярные структуры полимера, следуя за контуром профиля поверхности, ориентируются под тем большим углом к плоскости образца, чем меньше период.
Трансформацию структуры пленки ТПБ, полученной спонтанной ориентацией на структурированной пленке ПЭ, наблюдали при последовательном растяжении этого образца при 95°С и последующем охлаждении. ИК-спектры в поляризованном свете регистрировали при комнатной температуре. Для характеристики изменения кристалличности ТПБ в процессе растяжения образца (пленки ПЭ с нанесенной на нее пленкой ТПБ) использовали
отношение интенсивностей полосы 1954 см-1 и полосы 1075 см-1, соответствующей поглощению в аморфной фазе ТПБ. Выбор полос в данном случае определялся отсутствием в этой области спектра интенсивного поглощения ПЭ. При максимальной степени растяжения образца указанный параметр не измеряли из-за значительного ослабления интенсивности полосы 1075 см-1, вызванного уменьшением толщины пленки и кристаллизацией ТПБ в процессе растяжения.
На рис. 4 представлены результаты структурных изменений в процессе растяжения ориентиро-
1054/^1075 ^
Р ф, град
14
10
- -0.4
80
60
40
20
Рис. 4. Изменение параметров ориентации Р (1) и Я (2), угла ф (5) и отношения оптических плотностей полос 1054 и 1075 см-1 (4) пленки ТПБ, нанесенной на структурированную пленку ПЭ, в зависимости от степени растяжения образца.
ванного образца ТПБ. Как видно, при растяжении образца до 450% значение параметра Р меняется от +0.60 до -0.5. При X = 2.2 кривая зависимости параметра Р от X проходит через нулевое значение, что соответствует случайной ориентации молекул относительно нормали к поверхности образца. В этой точке параметр осевой ориентации 5 принимает значение 0.48. При дальнейшем растяжении значения параметра Р переходят в отрицательную область, достигая при X = 4.5 предельного значения - 0.5, что соответствует планарной ориентации. Одновременно происходит увеличение ориентационного порядка в направлении растяжения пленки: при X = 4.5 параметр S = 0.82. На рисунке видно, что процесс растяжения пленки сопровождается увеличением кристалличности ТПБ. Участие некристаллических фаз в осевой ориентации наблюдается непосредственно лишь при степени вытяжки X = 2.5 по дихроизму полосы 982 см-1, характерной для аморфной и мезоморфной фаз.
Плоскостная ориентация в максимально растянутом образце, по-видимому, связана не только с расположением молекул в плоскости растяжения пленки ТПБ, но и с изменением рельефа подложки, например, уплотнением фибриллярной структуры ПЭ в направлении, перпендикулярном вытяжке в процессе растяжения пленки при 100°С.
Из представленных результатов следует, что в пленках ТПБ, полученных из раствора, имеет место спонтанная планарная ориентация молекул, индуцированная гладкими твердыми поверхностями. Ориентированное состояние включает преимущественно кристаллическую и, возможно, частично и некристаллические (аморфную и мезоморфную) фазы полимера и распространяется по меньшей мере на 30 мкм от границы полимер-поверхность. Целью нашей работы было исследование влияния поверхности на структурные параметры в пленках, приготовленных из раствора при отсутствии термического воздействия на исходные образцы. Однако в процессе эксперимента с пленками, полученными из расплава на структурированных поверхностях, преимущественная планарная ориентация наблюдалась и в этом случае. Вероятно, ориентация в полимерной пленке подготавливается еще на стадии структурирования раствора вблизи поверхности и формирования в мезофазе надмолекулярных образований, которые по данным работ [18, 26] имеют размеры порядка несколько сотен ангстрем.
Осевая ориентация структурированными поверхностями невелика, то четко воспроизводится. Направление преимущественной ориентации в пленках меняется при варьировании рельефа
подложки подобно тому, как это имеет место в пленках ЖК-полимеров с мезогенными группами. При этом в количественном отношении эффект слабее и определяется в основном ориентацией цепей в кристаллической части полимера.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kramarenko E.Yu., Winkler R.G., Khalatur P.G., Khokhlov A.R., Reimker P. // J. Chem. Phys. 1996. V. 104. № 12. P. 4806.
2. Lee J.B., Allen M.G., Hodge T.C., Bidstrup S.A., Kohl P.A. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1996. V. 34. №9. P. 1591.
3. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. M.: Химия, 1991.
4. Малинский Ю.М. // Успехи химии. 1970. Т. 39. № 8. С. 1511.
5. Nakamura Т., Veno T., Tani С. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1989. V. 169. P. 167.
6. Ходжаева BJI., Константинов И.И., Магани-ни ПЛ., Тасси ЕЛ. // Изв. АН Сер. хим. 1999. № 2. С. 319.
7. Нехаева Л.А., Гавриленко И.Ф., Рыков C.B., Ходжаева ВЛ., Антипов Е.М., Кренцель Б.А., Фролов В.М., Коноваленко H.A., Тихомирова И.А. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 4. С. 594.
8. Iwayanagi S., Sakurai I., Sakurai T., Seto T. // J. Macro-mol. Sei., Phys. 1968. V. 82. № 2. P. 163.
9. Wunderlich В., Moller M., Glebowicz F., Braun H. // Adv. Polym. Sei. 1988. V. 87. P. 1.
10. Morero D., Ciampelli F., Mantica E. // Adv. Molec. Spectroscopy. 1962. V. 2. P. 898.
11. Никитин B.H., Михайлова H.B. // Высокомолек. соед. А. 1967. Т. 9. № 4. С. 784.
12. Hendrix С., Whiting DA., Woodward А.Е. // Macromo-lecules. 1971. V. 4. № 5. P. 571.
13. Neto N., DiLauro C. // Eur. Polym. J. 1967. V. 3. P. 645.
14. Hsu S.L., Moore W.H., Krimm S. // J. Appl. Phys. 1975. V. 46. № 10. P. 4185.
15. Ricci G., Italia S., Porri L. // Makromol. Chem. Phys. 1994. V. 195. P. 1389.
16. Збинден P. Инфракрасная спектроскопия высоко-полимеров. M.: Мир, 1966.
17. Fraser R.D.B. //J. Chem. Phys. 1958. V. 29. P. 1428.
18. Антипов E.M., Купцов С.А., Шклярук Б.Ф., Му-шина Е.А., Гавриленко И.Ф., Подольский Ю.Я. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 5. С. 811.
19. Михайлова Р.В., Никитин В.Н. // Высокомолек. соед. А. 1969. Т. 11. № 11. С. 2432.
20. Tosi С., Ciampelli F. // Eur. Polym. J. 1969. V. 5. № 6. P. 759.
21. Berreman D.W. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1973. V. 23. № 3/4. P. 215.
22. Berreman D.W. // Phys. Rev. Letters. 1972. V. 28. № 26. P. 1683.
23. Волынский АЛ., Воронина Е.Е., Лебедева О.В., Баженов СЛ., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. Б. 2000. Т. 42. № 3. С. 546.
24. Волынский АЛ., Луковкин Г.М., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 4. С. 785.
25. Френкель С.Я. // Полимерные монокристаллы. Л.: Химия, 1968.
26. Rastogi S., Ungar G. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 5. Р. 1445.
IR Dichroism and Anisotropy of 1,4-frarts-Polybutadiene Thin Films Supported
on Solid Surfaces
V. L. Khodzhaeva and L. A. Nekhaeva
Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 29, Moscow, 117912 Russia
Abstract—The effect of solid surfaces on the orientation and structural characteristics of 1,4-ira/is-polybuta-diene was studied by the IR dichroism technique. The IR spectra of oriented samples were used to determine the direction of vibrational transition moments for a series of analytical absorption bands. Based on the obtained data, the orientation parameters of 1,4-irans-polybutadiene molecules in thin films prepared from solutions on the smooth and structured surfaces of KBr plates and PE films were calculated. The 1,4-irans-polybutadiene films supported on the smooth surfaces were found to show spontaneous planar orientation of molecules covering at least a 30-|Xm distance. The direction of preferred orientation of molecules in the films is changed by varying the substrate relief.
