CC BY
70
Л. Б. Анискина, А. С. Викторович, Б. А. Тазенков, Д. Э. Темнов, О. В. Чистякова
ПРОЯВЛЕНИЕ СПИН-ОРБИТАЛЬНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРАХ И В ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННОЙ РЕЛАКСАЦИИ ПОТЕНЦИАЛА В ПОЛИМЕРНЫХ ЭЛЕКТРЕТАХ
[Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 06-02-81034-Бел_а)]
В статье сделана попытка привести корректную физическую интерпретацию известного диапазона частот активации полимерных электретов на основании сравнения и сопоставления данных, полученных путем термо-стимулированной релаксации потенциала (ТСРП), изотермической релаксации потенциала (ИТРП) и ИК-спектроскопии.
50
L. Aniskina, A. Victorovich, B. Tazenkov, D. Temnov, O. Chistyakova
SPIN-ORBITAL INTERACTION DISPLAY IN VIBRATION SPECTRA AND THERMALLY STIMULATED POTENTIAL RELAXATION OF POLYMER ELECTRETS
An attempt has been done to make a correct physical interpretation of polymer electrets activation energy bandwidth based on the comparison of data obtained by TSPR (thermally stimulated potential relaxation), ITPR (isothermal potential relaxation) and IR-spectroscopi (infra-red spectroscopi).
Электреты используются в различных областях техники, медицины и т. д. Наиболее широкое применение получили короноэлектреты (электрофотография, лазерные принтеры, электроакустические преобразователи, электрофильтры). Несомненно, что электреты найдут применение и в разработках новейших нанотехнологий.
Применительно к полимерным короноэлектретам, пленочным и волокнистым, Ю. А. Гороховатским, А. А. Рычковым и их сотрудниками разработаны методы термостимулированной релаксации потенциала (ТСРП) и изотермической релаксации потенциала (ИТРП) [1-6]. В этих методах первичными являются зависимости потенциала от температуры U = U(T) при постоянной скорости нагрева (ТСРП) или потенциала от времени U = U(t) при постоянной температуре (ИТРП). При математической обработке экспериментальных данных практическое значение получили методы регуляризации одномерной функции распределения энергий активации g(E) при постоянном частотном факторе Юо [1], величина которого подбирается эмпирически.
Экспериментально установлено, что численные величины частотного фактора ю0, удовлетворяющие восстановлению распределения g(E), оказываются в пределах (108 ...1013) с [1-11]. При этом корректной физической интерпретации этого диапазона частот Ю0 до сих пор не приводилось. В научной литературе при интерпретации численных значений частотного фактора Ю0 приводятся фразы типа «процессы молекулярной подвижности», «сегментальное движение», «кристаллическая релаксация» и т.п., которые, однако, не вносят ясности в обсуждаемую проблему. По этой причине многие исследователи вместо термина «частотный фактор», или «частота попыток», используют термин «пред-экспоненциальный множитель», имея в виду известную формулу Аррениуса:
Ю = ЮоехР (-E/kT ),
где ю0 — частотный фактор; k — постоянная Больцмана; T — абсолютная температура; E — энергия освобождения носителя заряда из ловушки; ю — можно найти из соотношения т = ю-1 , где т — время релаксации, определяемое экспериментально.
Дело в том, что упомянутые движения связаны с колебаниями молекулярных групп и фрагментов в полимерных цепях, частоты которых попадают в
диапазон средней ИК-области спектра ю ~ (1013.. ,1014) с-1 (V ~ 400.. .4200 см-1) и существенно превышают экспериментальные значения частотного фактора ю0.
С целью прояснения физической интерпретации численных значений частотного фактора ю0 нами проделан анализ имеющихся экспериментальных данных по давыдовскому дублетному расщеплению колебательных полос в монокристаллах парафинов [12] и в полукристаллических пленках полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) [12-16], а также — вибронных (электронно-колебательных) полос в органических монокристаллах углеводородов — в монокристаллах бензола, нафталина, антрацена и гексаметилбензола [10, 17-19].
Особенностью давыдовских дублетов является то, что компоненты дублета поляризованы взаимно перпендикулярно, величина расщепления — около 10 см-1. Кроме того, согласно Давыдову, количество компонент полосы равно числу молекул в ячейке кристалла, и для дублетного расщепления требуются две молекулы в ячейке. Опубликованные данные подтверждают первую особенность (поляризацию компонент дублета), однако противоречат второму условию (две молекулы в ячейке). Так, давыдовское расщепление имеет место в монокристаллах гексаметилбензола [19] (одна молекула в ячейке; плоскости молекул в соседних ячейках параллельны друг другу), в моноклинных кристаллах парафина [12] (в пределах ячейки — два звена соседних цепей, плоскости которых параллельны друг другу). Очевидно, однако, что первое условие (поляризация) может реализоваться только при взаимно перпендикулярной упаковке двух молекул в ячейке, что имеет место в орторомбической ячейке, но невозможно в моноклинной и триклинной ячейках полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) [20]. Учитывая сомнительность давыдовской природы расщепления полос в полиэтилене низкой плотности, в работе [15] принята альтернативная трактовка дублета маятниковых колебаний г(СН2): 720 см-1 — простое колебание и 730 см-1 — составное, включающее г(СН2) и торсионное колебание 1;(СН2), сдвинутое по фазе на п. Известно, что полиэтилен используют как оптически прозрачный материал в дальнем инфракрасном и в субмиллиметровом диапазоне, где и должна быть полоса поглощения 1;(СН2) [21]. Однако в этих областях в полиэтилене низкой плотности имеются только акустические фоно-ны [14].
Мы обратили внимание на то, что в случае углеводородных кристаллов давыдовское расщепление обязано быть по другой причине — по причине расщепления основного состояния атома углерода, обусловленного спин-орбитальным взаимодействием. Кроме того, можно заметить, что частоты электронных возбуждений низко лежащих уровней позволяют естественным образом объяснить наблюдаемый диапазон частотных факторов.
В таблице приведены экспериментальные данные расщепления основного электронного состояния атома углерода, связанного со спин-орбитальным взаимодействием [22-24].
Конфигурация Терм Состояния Частота Волновое число, см 1 Вырождение
15 225 22Р2 3Р 3Р„ 0 (0 эВ) 1
3Р 4,92-Ю11 16,4 (0,0020 эВ) 3
3Р2 1,3-1012 43,5 (0,0054 эВ) 5
Низко лежащие возбужденные состояния атома углерода являются мета-стабильными в связи с запретом по четности.
В данном случае рассматривается углерод, входящий в углеводородную цепь полимера. В атоме углерода имеет место расщепление, с этим расщеплением (включая вырождения) атом входит в любую молекулу или в кристалл, и при этом происходит дополнительное расщепление (частичное или полное снятие вырождения и запретов на переходы между уровнями [24-26]). Это не противоречит принципу Паули, так как количество расщепленных уровней означает лишь статистический вес состояния и возможные варианты локализации (образования) связей в молекуле или кристалле. В структуре полимера атом углерода находится в тетраэдрическом окружении соседних атомов с сильными о-связями между атомами и под влиянием более слабых межмолекулярных связей соседних цепей. Это приводит к полному или частичному снятию вырождения и запретов на электронные переходы (эффект Яна—Тейлера) [27, 28] и эффект спин-спинового взаимодействия [27]. Например, в группах СН2 спин-спиновое взаимодействие приводит к расщеплению на (0,7...2,0) см-1. В результате возбужденные состояния дополнительно расщепляются на более мелкие подуровни. Существенным является то, что каждому из этих образовавшихся уровней соответствуют определенные ориентации и длины о-связей. Таким образом, любой электронный переход в группе, образующей тетраэдр, приводит к изменению направления химических связей, т. е. сопровождается колебательным движением [17, 28]. Время колебательного перехода сопоставимо со временем электронного возбуждения, и происходит вибронное возбуждение — одновременное, по Давыдову, который впервые предложил теорию вибронных состояний молекулярных кристаллов. Эта теория была основана на предположении о неразрывной связи электронного и колебательного возбуждений: «Поскольку в разных электронных состояниях атомные ядра движутся в разных потенциальных полях, то переход в новое состояние обычно сопровождается последующим изменением равновесного положения ядер (и частот нормальных колебаний), что и приводит к одновременному возбуждению электронных и колебательных состояний ...В молекулах, из которых образуются кристаллы, внутримолекулярные возбуждения являются сложной комбинацией электронных возбуждений и внутримолекулярных колебаний. Такие внутримолекулярные состояния принято называть вибронными возбуждениями, или вибро-нами» [17].
Измерялись ИК-спектры пропускания двуосно-ориентированных изотропных полимерных пленок полиэтилена низкой плотности толщиной (7.60) мкм на спектрофотометре ИКС-29 по двухлучевой схеме в диапазоне от 4200 до 400 см-1 при комнатной температуре. Часть измерений была выполнена на дополнительно вытянутой (с коэффициентом вытяжки 2) пленке, исходная толщина которой была 60 мкм, а ширина — 5 см. Пленки вытягивались при комнатной температуре в течение 5 мин при постоянной скорости вытяжки.
Рассмотрим проявление электронного возбуждения в дублете маятникового колебания группы СН2 в полиэтилене низкой плотности. Орторомбическая кристаллическая ячейка полиэтилена представляет собой прямоугольный параллелепипед с рёбрами а, Ь, с. В одноосно-ориентированной пленке полиэтилена низкой плотности ребра с и Ь лежат в плоскости плёнки, причем ребро с ориентировано
в направлении вытяжки, ребро Ь перпендикулярно этому направлению, а ребро а перпендикулярно плоскости пленки и направлению вытяжки [13].
На рис. 1-6 приведены полученные нами ИК-спектры пропускания пленки полиэтилена: исходной и после вытяжки в два раза.
(1 I
4200 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2S00 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 см 1
Рис. 1. ИК-спектр пропускания пленки ПЭНП толщиной 7 мкм (4200-1400 см-1)
1400 1300 1200 1100 1000 900 300 700 600 500 400 caí"1
Рис. 2. ИК-спектр пропускания пленки ПЭНП толщиной 7 мкм (1400-400 см1)
1400 1300 1200 1100 1000 900 S00 700 600 500 400 caí 1 Рис. 3. ИК-спектр пропускания пленки ПЭНП толщиной 60 мкм, (1400-400 см1)
Рис. 4. ИК-спектр пропускания одноосно-ориентированной пленки ПЭНП (1400-400 см
Рис. 5. ИК-спектр пропускания пленки ПЭНП, направление вытяжки пленки параллельно входной щели прибора (а = 60°), (1400-400 см1)
Рис. 6. ИК-спектр пропускания пленки ПЭНП, направление вытяжки пленки перпендикулярно входной щели прибора (а = 600), (1400-400 см1)
Если придерживаться интерпретации, предложенной в работах [13-16] и др., то следовало бы сделать вывод о том, что при вытяжке имела место трансформация орторомбической структуры в моноклинную или псевдогексагональную (см. рис. 3 и 4). На рис. 5 и 6 приведены спектры той же пленки, ориентированной под углом 600 к фронту волны светового пучка.
Из сравнения спектров на рис. 3, 4 и 5, 6 видно, что:
1. Соотношение интенсивностей компонент дублета г(СН2) 720 и 730 см-1 не связано с изменением кристаллической структуры и может существенно изменяться в одной и той же структуре в зависимости от условий эксперимента (т.е. при изменении ориентации плоскости пленки относительно фронта волны);
2. У одноосно вытянутой пленки (рис. 4) в ячейке орторомбической структуры ребро b располагается приблизительно в плоскости пленки, а ребро а
- перпендикулярно;
3. Изменение интенсивности дублетов 720 и 730 см-1 при повороте пленки (рис. 5 и 6) согласуется со взаимно перпендикулярной поляризацией колебаний компонент дублета.
Величина расщепления компонент дублета составляет около 10 см-1. Расщепление в полосе 5(CH2) заметно лишь на достаточно тонких пленках (см. рис. 1).
Из-за недостаточного разрешения прибора в области малой прозрачности (Т~0) нам не удалось обнаружить расщепления очень сильных и узких полос валентных колебаний vs(CH2) 2850 см-1 и Уа(СН2) 2918 см даже на тонкой пленке ПЭНП толщиной 7 мкм. Таким образом, измеренные величины расщеплений колебательных полос находятся в пределах около (1... 10) см-1, что соответствует диапазону частотного фактора (3-1010.. .3-1014) с-1. С учетом расщепления возбужденных состояний атомов углерода возможно расширение диапазона частотных факторов.
Рассмотрим возможный процесс термического освобождения носителей заряда из ловушек глубиной E (эВ). Очевидно, что в качестве ловушки выступает заряженный дефект в цепи, например, группа - CH2 - CH- - CH2 - с захваченным электроном. Высвобождение электрона на другое звено этой же цепи, или соседней цепи происходит, если амплитуда колебаний в группе
- CH2 - CH- - CH2 - достаточна для перехода протона с другого фрагмента в ловушку. Например, при перемещении заряда вдоль цепи
- СН2 - СН- - СН2—> - СН2 - СН2 - СН- - (вариант 1) или на соседнюю цепь
- СН2 - СН- - СН2 - - СН2 - СН2 - СН2 -
— (вариант 2)
- СН2 - СН2 - СН2 - - СН2 - СН- - СН2 -
Данный процесс переноса следует рассматривать как движение отрицательно заряженной вакансии (дефект по Шоттки) в полимере.
В случае переноса носителей заряда по варианту 1 или 2 частотный фактор совпадает либо с частотой низкочастотных колебаний электронной плотности в вибронных колебаниях группы СН2, либо с частотой биений, близких по частоте колебаний электронных плотностей взаимодействующих фрагментов соседних цепей. В этом случае частотный фактор совпадает с частотой биений. Следуя работе [29], движение протонной вакансии в полимере можно рассматривать как последовательность безызлучательных межизомерных переходов,
частота которых является частотой квантовых биений: «...при разнице в энергиях (0,1.. .0,001) см-1 частота биений находится в пределах (1010.108) с-1».
Таким образом, из рассмотренного примера видно, что расщепление электронного состояния атома углерода, связанного со спин-орбитальным взаимодействием вследствие квантовых биений близких частот взаимодействующих «обращенных» вибронов, обеспечивает перекрывание экспериментальных величин частотного фактора в процессах термической релаксации по всему обсуждаемому диапазону. Термин «обращенные» означает, что мы имеем обратное соотношение: энергия колебательного кванта (примерно 1000 см-1) на два порядка превышает энергию электронного возбуждения (примерно 10 см-1).
Полученные нами экспериментальные данные хорошо согласуются с литературными. Проведенный анализ наших и литературных данных привел к уточнению их интерпретации в части, касающейся природы дублетной структуры полос поглощения, связанных с деформационными колебаниями групп СН2. Установлено, что дублетная структура полос ножничных 5(СН2) и маятниковых r(CH2) колебаний связана с «обращенными» вибронными колебаниями этих групп.
Таким образом, учет спин-орбитального взаимодействия позволил, с одной стороны, уточнить природу давыдовского расщепления, а с другой стороны — интерпретировать наблюдаемый диапазон частотных факторов в процессе релаксации потенциала в электретах.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ
1. Гороховатский Ю. А., Бордовский Г. А. Термоактивационная токовая спектроскопия высокоомных полупроводников и диэлектриков. М., 1991.
2. Гороховатский Ю. А., Кувшинова О. В., Рынков А. А., Темпов Д. Э. Электретный эффект волокнистых полимерных материалов // Известия РГПУ: Естественные и точные науки: Научный журнал. СПб., 2002. № 2(4). С. 33-46.
3. Гороховатский Ю. А., Темпов Д. Э., Чистякова О. В., Тазенков Б. А., Аниски-на Л. Б., Викторович А. С., Кожевникова Н. О. Термоактивационная и инфракрасная спектроскопия пленок и волокон полипропилена // Известия РГПУ: Естественные и точные науки: Научный журнал. СПб., 2005. № 5(13). С. 91-104.
4. Рынков А. А., Рынков Д. А., Трифонов С. А. Стабильность электретного состояния в полимерах с модифицированной поверхности // Известия РГПУ: Естественные и точные науки: Научный журнал. СПб., 2004. № 4(8). С. 122-134.
5. Рынков А. А., Рынков Д. А., Кузнецов А. Е., Геращенко Ю. С., Кожевникова Н. О., Кужельная О. В. Новые электретные материалы на основе полимеров с модифицированной поверхностью и волокнитов // Известия РГПУ: Естественные и точные науки: Научный журнал. СПб., 2005. № 5(3). С. 204-219.
6. Рынков А. А., Рынков Д. А. Методика определения электрического спектра локализованных состояний на поверхности заряженных диэлектриков // Известия РГПУ: Естественные и точные науки: Научный журнал. СПб., 2006. № 6(15). С. 170-177.
7. Радиционная химия макромолекул / Под ред. М. Доула / Пер. с англ. М., 1978.
8. Бартенев Г. М., Сандитов А. С. Релаксационные процессы в стеклообразных системах. Новосибирск, 1986.
9. Семников Ю. Д. Высокомолекулярные соединения. М., 2005.
10. Поуп М., Свентберг Ч. Электронные процессы в органических кристаллах: В 2 т. Т. 1 / Пер. с англ. М., 1985.
11. Бюллер К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры / Пер. с нем. М., 1984.
12. Krimm S., Liang C., Sutherland G. Journ. Chem. Phys. 1956. 25. 549.
13. Новейшие инструментальные методы исследования структуры полимеров / Под ред. Дж. Кенига / Пер. с англ. М., 1982.
14. Структурные исследования макромолекул спектроскопическими методами / Пер. с англ. М., 1980.
15. Инфракрасная спектроскопия полимеров / Под ред. И. Дехант / Пер. с нем. М.,
1976.
16. Плате Н. А., Шибнев В. П. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы. М.,
1980.
17. Давыдов А. С. Теория твердого тела. М., 1976.
18. Жижин Г. Н., Маврин Б. Н., Шабанов В. Ф. Оптические колебательные спектры кристаллов / Под ред. Г. Н. Жижина. М., 1984.
19. Экситоны в молекулярных кристаллах / Под ред. М. С. Бородина. Киев, 1973.
20. Вундерлих Б. Физика макромолекул: В 3 т. Т. 1. Кристаллическая структура. Морфология, дефекты / Пер. с англ. М., 1976.
21. Финч А., Гейтс И., Редклиф К., Диксон Ф., Вентли Ф. Применение длинноволновой ИК-спектроскопии в химии / Пер. с англ. М., 1973.
22. Радунг А. А., Смирнов Б. М. Параметры атомов и атомных ионов: Справочник. М., 1986.
23. ЕльяшевичМ. А. Атомная и молекулярная спектроскопия. М., 2001.
24. Маррел Дж., Кеттл С., Теддер Дж. Химическая связь / Пер. с англ. М., 1980.
25. Харрисон У. Электронная структура и свойства твердых тел. Физика химической связи: В 2 т. Т. 1 / Пер с англ. / Под ред. Ж. И. Алферова. М., 1983.
26. Соболев В. В., Немошкаленко В. В. Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Электронная структура полупроводников. Киев, 1988.
27. Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М. Теория строения молекул. Ростов-н/Д.,
1997.
28. Степанов Н. Ф. Квантовая механика и квантовая химия: Учебник для хим. фактов ун-тов. М., 2001.
29. Грибов Л. А., Баранов В. И. Теория и методы расчета молекулярных процессов: спектры, химические превращения и молекулярная логика. М., 2006.
