CC BY
45
Сер. 4. 2011. Вып. 2
ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
ПАМЯТИ УЧЁНОГО
УДК 547.512 Т. В. Мандельштам ВЕК ДЬЯКОНОВА
В этом году исполняется 100 лет со дня рождения профессора И. А. Дьяконова. Он счастливо сочетал в себе свойства крупного учёного и прекрасного педагога. Имя Ивана Александровича Дьяконова неразрывно связано с проблемой напряжённых циклов, завещанной ему его учителем Алексеем Евграфовичем Фаворским: Иван Александрович всю свою короткую жизнь посвятил изучению производных циклопропана. Важнейшими достижениями И. А. Дьяконова являются его исследования алифатических диазосоединений [1], работы по синтезу производных циклопропенкарбоновых кислот [2] и их изомеризации в производные фу-рана [3], синтез бициклобутанов и изучение их стереохимии [4-8], изучение свойств карбенов [9, 10] — этим работам посвящены ранее опубликованные обзоры. В качестве преподавателя Иван Александрович подготовил более 50 дипломантов и 15 аспирантов. Курс лекций по органической химии, который он читал в течение последних лет своей жизни, поражает глубиной и богатством содержания.
На правах старейшей ученицы Ивана Александровича я напомню о некоторых направлениях деятельности учёного. Но прежде всего мне хотелось бы напомнить читателям условия, в которых работали наши учителя полвека тому назад. Нешлифованная посуда на резиновых, а подчас корковых пробках, огромные по нынешним понятиям количества исследуемого вещества (сотни грамм) и соответственно — объёмы посуды; разделение и очистка жидких веществ на метровых дистилляционных колонках; отсутствие ЛАТРов, ртутные затворы. Контроль степени очистки — по постоянству показателя преломления и температуры кипения (плавления) после последней перегонки (кристаллизации). ИК-спектроскопия в зародыше (первое издание известного
© Т. В. Мандельштам, 2011
справочника Беллами было переведено на русский язык в 1957 г.). Для съёмки ра-мановских спектров требовалось несколько миллилитров, а то и десятков миллилитров вещества, расчёт частот полос поглощения производился с помощью длительных и громоздких вычислений на арифмометре; ПМР, хроматографии, масс-спектров нет и в помине. Элементный состав вещества определялся самостоятельно каждым исследователем, причём на выполнение одного анализа уходил целый день.
Не менее важно отметить теоретический уровень тогдашней науки. Квантовая химия ещё не сказала своего слова в области относительно сложных органических соединений, каким является, например, циклопропан. Модель Коулсона впервые была опубликована лишь в 1947 г., а модель Уолша появилась в 1949 г. Электронные представления находятся на начальном уровне. Более того, попытки объяснить ароматичность соединений, их реакционную способность с помощью теории мезомерии-резонанса в нашей стране наталкиваются на идеологический барьер: эта теория объявляется идеалистической, противоречащей учению Энгельса и Ленина, а потому не только вредной, но и опасной для её апологетов. В 1954 г. вышла статья Юрия Жданова (сына нашего главного идеолога), предающая эту теорию анафеме. Пострадали многие учёные нашего факультета, остальным пришлось выражать свои мысли эзоповым языком. Подготовка специалистов велась на основании учебников Залкинда и позднее — Чичибабина, в которых стереохимия органических соединений изложена на уровне представлений теории Вант-Гоффа (XIX в.).
На этом фоне поражает отвага учёных, предпринимающих исследование заведомо сложных, неустойчивых соединений, безупречность и чистота полученных ими результатов. Последнее в полной мере относится к работам Ивана Александровича. Ему удалось получить и описать целый ряд новых соединений, открыть новые реакции и при этом исправить данные зарубежных учёных, работавших в более комфортной обстановке [11]. Результаты, полученные Дьяконовым, напротив, были полностью ими подтверждены [12].
Я намеренно не касаюсь работ, сделавших имя Ивана Александровича известным далеко за пределами нашей страны. Речь пойдёт о менее известной и менее «успешной» стороне деятельности Ивана Александровича.
Темой кандидатской диссертации И. А. Дьяконова была проблема получения семициклической двойной связи при трёхчленном кольце [13]. Были испробованы два подхода: образование кольца при уже имеющейся двойной связи и образование двойной связи при готовом трёхуглеродном цикле. Ни один из путей не привёл к желаемому результату, однако каждая из проведённых попыток обогатила органическую химию новыми соединениями и реакциями. Так, при действии цинка на металлилдихлорид вместо ожидаемого метиленциклопропана был получен изобутилен [14]. Тем же путём спустя 20 лет после замены цинка на магний действительно был получен целевой углеводород
Другая попытка получения замещённого метиленциклопропана включала на первой стадии перевод ацетилциклопропана в дихлорид с помощью пятихлористого фосфора [15]. Однако вместо дихлорида был получен непредельный монохлорид, что явилось примером (в то время ещё достаточно редким, если не первым) реагирования трёхчленного кольца, сопряжённого с карбонильной группой, подобно двойной связи
Ме
Ъп
си2с1
мё —►
Ме
си2с1
а,в-непредельных кетонов
О
0“Ч + РС15
Ме
[^СС12-Ме
С1СИ2СИ2
КОИ ------»
1
Ме
>
С1
Ме
При реакции аллена с диазометаном также был получен не метиленциклопропан, а метиленпиразолин
+ СИД
-к
>
В то же время при взаимодействии диметилаллена с диазоуксусным эфиром было получено ранее неизвестное производное спиропентана [16]
Ме
Ме
Ме
БЮ2С
Наконец, при попытке получения производного а-бромметилциклопропана как предшественника производного метиленциклопропана реакцией диазоуксусного эфира с бромистым аллилом была открыта сигматропная перегруппировка промежуточного илида [17-19]
'Вг + К2СИСО2Б1
СО2Б1
\2
- N
СО2Б1
\2
+
Вг^-
СИСО2Б1
СИ2Вг
Вг
СО^
Гипотеза об образовании илида в подобных реакциях высказывалась Иваном Александровичем ещё в 1955 г. [9].
Попытки ввести двойную связь к трёхуглеродному циклу Иван Александрович не оставлял всю жизнь. В 1966 г. совместно с Р. Р. Костиковым и Н. А. Ампилоговой был.
наконец, получен замещённый метиленциклопропан [20]
РЪ
РЪ
КСНСО^ СНРЪ —2-----2—►
СНРЪ
РЪ
КОН -----►
\
со2Б1
/
СО2Н
РЪ
РЪ
Хотя само по себе это в то время было уже не актуально (как сказано выше, к этому времени первый член ряда и его гомологи были уже описаны), опыт названных авторов явился новым примером большей устойчивости двойной связи в экзо-, нежели в эндо-положении к кольцу в ряду циклопропанов. Рассчитанная энтальпия изомеризации равна 13,3 ккал/моль.
В 1964 г. совместно с Р. Р. Костиковым была описана попытка получить метилен-циклопропен пиролизом соответствующих ацетатов [21]. К сожалению, она тоже окончилась неудачно
Ви^ ^,Ви Ви^ ^Би
400 °С
--------►
- АсОН
я^Т'я Я "'Я
ОАс Я = Н, РЪ
Синтезированный далее [22] фенилбензилциклопропенон также не превращался в свою енольную форму
К тому времени стали известны более удачные попытки зарубежных учёных, так что дальнейшая работа была направлена на получение триметиленциклопропана. Совместно с Э. М. Харичевой был получен 1,2,3-тригидроксиметилциклопропан и его триацетат
[23]. И только после смерти Ивана Александровича, в 1973 г. осуществлён его пиролиз, приведший к образованию целевого соединения (в качестве промежуточного продукта)
[24]
Н2, Рё/СаСО3
СН3 уСН3
СН3 ~ 7 %
Под руководством Ивана Александровича осуществлена попытка получения гекса-фенилрадиалена [25]. Дегидратация соответствующего триола с помощью трёхбромистого фосфора или уксусной кислоты привела к отщеплению не трёх, как ожидалось, а одной или двух молекул воды и к перегруппировке типа пинаколиновой, в результате
чего был получен неописанный диенон и производное 3-оксабицикло[3.1.0]гексана
РЪ
РЪ
РК РЪ
Усложнение задачи привело к попыткам получения 7-метиленноркарена, и 7-мети-лен(бензо)норкарена и -каратриена. С этой целью были получены соответствующие спирты, их ацетаты, а также соль бис(диметиламино)-7-диметиламинометилбензонор-карена [26, 27]
СН2Х
Смерть И. А. Дьяконова помешала довести соответствующие опыты до завершения. Однако и полученные результаты имели большое значение. Сопоставляя ПМР-спектры ряда синтезированных соединений, удалось показать [28], что циклогексеновое кольцо в них находится в син-конфигурации, а заместитель имеет экзо-ориентацию.
Иван Александрович интересовался также производными циклопропана, имеющими винильный (дивинильный) или алкинильный заместитель. Такие соединения были получены в результате взаимодействия карбенов с диенами [29-33], винилацетиленами [34-36] или дегидратацией соответствующих спиртов [37-39]
Я2
Я2
Я1 ХУ
И1 = Н, И2 = С1; И1 = С1, И2 = Н; И1 = Н, И2 = СН3, X = Y = С1; X = Н, Y = С02Е^
+
со2Б1
Ме
А
Ме
:СНС02Е1
+
Ме
Ме
С02Е1 Ме
Ме
Я он
Я
Правда, в этих исследованиях автора больше интересовали свойства карбенов, нежели синтез соответствующих производных циклопропана. Однако продукты реакции представляют самостоятельный интерес как мономеры для получения богатых энергией и реакционноспособных полимеров (за счёт свойств трёхуглеродного цикла).
В числе различных производных циклопропана, синтезированных под непосредственным руководством И. А. Дьяконова, важное место занимают кремнийзамещённые циклопропаны [40-43]
Большое количество впервые описанных производных циклопропана позволило подробно исследовать их физические свойства [44], в том числе и спектры ПМР [45], в зависимости от стереохимии. В ряде работ (например, в [46]) исследовалась способность циклопропанового кольца к передаче электронных влияний. Интерес к производным циклопропена естественно подтолкнул к анализу данных, касающихся ароматического катиона циклопропенилия [47]. Под руководством Ивана Александровича было экспериментально доказана равноценность углеродных атомов трёхчленного цикла в катионе трифенициклопропенилия [48].
Между тем к середине 60-х годов прошлого века в литературе стали накапливаться сведения относительно изомерных превращений винил- и дивинициклопропанов, то, что впоследствии было названо валентной изомеризацией (таутомерией). Это явление привлекло внимание И. А. Дьяконова, и он посвятил ему обзорную статью [49]. Экспериментальное исследование этого явления было начато [50], но дальнейшего развития не получило
Синтезированный авторами изоцианат - производное циклопропана не испытывало перегруппировки Коупа вследствие транс-расположения двух ненасыщенных группировок при трёхуглеродном цикле.
Можно упомянуть также начатое И. А. Дьяконовым исследование реакций диазоук-сусного эфира с ароматическими углеводородами, в частности с антраценом, в результате чего были получены как продукты 1,2-циклоприсоединения карбена, так и аддукт
1,4-реакции карбена [51]
+
со2бі
+
со2бі
Перечисленные работы показывают, каково было направление научной мысли, объём работы, проделанной Иваном Александровичем, так сказать, за кулисами его общеизвестных, общепризнанных достижений как в области химии напряжённых малых циклов, так и в области химии алифатических диазосоединений и карбенов. Напомню, что успехи в этих направлениях зафиксированы в уже цитированных обзорах. То, о чём шла речь выше, нигде не обобщалось - и в этом смысл данного сообщения. Кроме того, из сказанного можно сделать два вывода: 1) работать можно и в «пещерных» условиях, было бы желание, и 2) отрицательные результаты не должны обескураживать: если они достоверны, они наверняка несут с собой новую полезную информацию о свойствах соединений и реакциях.
Список аспирантов и сотрудников, выполнивших кандидатские диссертации под руководством Ивана Александровича Дьяконова.
1953. Виноградова Наталия Борисовна «Изучение взаимодействия диазоуксусного эфира с некоторыми галогенопроизводными углеводородов жирного и жирноароматического ряда».
1959. Домарева Татьяна Викторовна «Исследование реакций диазоуксусного эфира с галоидопроизводными углеводородов».
1963. Бегидов Сафарби Хакьяшевич «К проблеме синтеза диеновых углеводородов с циклопропильными радикалами»; Комендантов Михаил Игнатьевич «Исследование реакций карбэтоксикарбена с ацетиленовыми углеводородами».
1965. Данилкина Людмила Павловна «Исследование реакций присоединения дихлор-, дибром- и карбэтоксикарбена к ениновым углеводородам».
1967. Витенберг Александр Григорьевич «Исследование реакции разложения этилового эфира диазоуксусной кислоты в присутствии каталитических количеств стеарата меди»; Костиков Рафаэль Равилович «Исследование в области 1,2,3-трёхзамещённых производных циклопропена и циклопропана»; Репинская Ирина Бернгардовна «Исследование реакций кремнийолефинов с карбенами и синтез кремнийзамещённых циклопропанов».
1969. Разин Вячеслав Васильевич «1,3-Диалкил-(дифенил)-бициклобутан-2,4-ди-карбоновые кислоты и их эфиры: синтез, стереохимия и изомерные превращения»;
Смирнова Татьяна Сергеевна «К вопросу об 1,3-диполярном циклоприсоединении кар-бэтокси- и кетокарбенов к ацетиленам».
1970. Аксёнов Вячеслав Сергеевич «Исследование реакции дигалокарбенов с 1-арилбутадиенами-1,3»; Суворова Галина Николаевна «Исследование изомеризации метиловых эфиров цис,цис-1,2-дизамещённых циклопропанкарбоновых-3 кислот в транс,транс-изомеры в присутствии метилата натрия».
1971. Корнилова Татьяна Алексеевна «Исследование реакции дихлор- и карбэтокси-карбенов с хлорсодержащими диенами и олефинами»; Харичева Эльвира Михайловна «К проблеме получения триметиленциклопропана и некоторых его производных».
1972. Беспалов Виктор Яковлевич «Квантовохимическое исследование производных циклопропана».
Литература
1. Дьяконов И. А. Алифатические диазосоединения. Л., 1958. 140 с.
2. Дьяконов И. А., Комендантов М. И. Новая реакция диазоуксусного эфира с ацетиленовым углеводородом // Вестн. Ленингр. ун-та. Сер. Физика, химия. 1956. T. 22. Вып. 4. С. 166-169.
3. Комендантов М. И., Дьяконов И. А., Смирнова Т. С. Об 1,3-биполярном присоединении карбэтоксикарбена // Журн. орган. химии. 1966. Т. 2. С. 559-560.
4. Дьяконов И. А., Комендантов М. И., Разин В. В. О синтезе новых производных бициклобутана // Журн. общей химии. 1963. Т. 33. С. 2420-2421.
5. D’yakonovI. A., RazinV. V., KomendantovM. I. On the reaction of methyl diazo acetate // Tetrahedron Lett. 1966. P. 1127-1134.
6. D’yakonovI. A., Razin V. V., Komendantov M. I. The unusual thermal isomerization of alkyl bicyclobutane-2,4-dicarboxylates // Tetrahedron Lett. 1966. P. 1135-1140.
7. Дьяконов И. А., Разин В. В., Комендантов М. И. О термической изомеризации эфиров бициклобутан-2,4-дикарбоновых кислот // Журн. орган. химии. 1969. Т. 7. С. 386-387.
8. Дьяконов И. А., Комендантов М. И., РазинВ. В. О синтезе экзо-экзо- и экзо-эндо-1,3-ди-алкилбициклобутан-2,4-дикарбоксилатов // Докл. АН СССР. 1966. Т. 177. С. 356.
9. Дьяконов И. А. Некоторые реакции метиленовых радикалов // Журн. Всесоюзн. хим. об-ва. 1962. Т. 7. С. 435-447.
10. Данилкина Л. П., Комендантов М. И., Костиков Р. Р. и др. // Вестн. Ленингр. ун-та. Сер. Физика, химия. 1970. Т. 25. Вып. 1. С. 123-143.
11. Дьяконов И. А., Луговцова Н. А. Взаимодействие диазоуксусного эфира с винилэтило-вым эфиром // Журн. общей химии. 1951. Т. 21. С. 839-850.
12. Phillips D. D. The Reaction between Diazoacetic Ester and Allylic Halides // J. Am. Chem. Soc. 1954. Vol. 76. P. 5385-5388.
13. Дьяконов И. А. К проблеме получения семициклической двойной связи при трёхчленном цикле: дис. ... канд. хим. наук. Л., 1939.
14. Дьяконов И. А. Попытка получения метиленциклопропана действием цинковой пыли на 3-хлор-2-хлорметилпропен-1 // Журн. общей химии. 1940. Т. 10. С. 402-413.
15. Дьяконов И. А. О действии пятихлористого фосфора на ацетилциклопропан // Журн. общей химии. 1940. Т. 10. С. 414-426.
16. Дьяконов И. А. О взаимодействии алифатических диазосоединений с алленовыми углеводородами // Журн. общей химии. 1945. Т. 15, С. 473-487.
17. Дьяконов И. А., Виноградова Н. Б. Взаимодействие диазоуксусного эфира с бромистым аллилом // Журн. общей химии. 1951. Т. 21. С. 851-860.
18. Дьяконов И. А., Виноградова Н. Б. Взаимодействие диазоуксусного эфира с хлористым аллилом // Журн. общей химии. 1952. Т. 22. С. 1349-1356.
19. Дьяконов И. А., Виноградова Н. Б. Действие диазоуксусного эфира на галогенопроизводные жирноароматического ряда // Журн. общей химии. 1953. Т. 23. С. 244-251.
20. АмпилоговаН. А., Дьяконов И. А., Костиков Р. Р. Новый пример эндо-экзо-миграции двойной связи // Журн. орган. химии. 1966. Т. 2. С. 1898.
21. Дьяконов И. А., Костиков Р. Р. К проблеме получения семициклической двойной связи // Журн. общей химии. 1964. Т. 34. С. 1722-1726.
22. Костиков Р. Р., Дьяконов И. А. Фенилбензилциклопропенон // Журн. общей химии.
1964. Т. 34. С. 3845-3846.
23. Дьяконов И. А., ХаричеваЭ. М. цис- и транс-1,2,3-Триметилолциклопропаны и их ацетаты // Журн. орган. химии. 1968. Т. 4. С. 256-263.
24. Мандельштам Т. В., ХаричеваЭ. М. Пиролиз 1,2,3-трис(ацетоксиметил)циклопропа-на // Журн. орган. химии. 1973. Т. 9. С. 1648-1652.
25. ХаричеваЭ. М., Панкова В. А. К вопросу получения гексафенилрадиалена // Журн. орган. химии., 1969. Т. 5. С. 85-91.
26. Дьяконов И. А., Корнеева Е. Ю., Мандельштам Т. В., ХаричеваЭ. М. Норкаренил-7-карбинолы — предшественники 7-метиленноркаренов // Журн. орган. химии. 1967. Т. 3. С. 2078-2079.
27. Дьяконов И. А., Мандельштам Т. В., ХаричеваЭ. М. Синтез соли бис (диметиламино)-
3,4-бензобицило[4.1.0]гептена-3 // Журн. орган. химии. 1970. Т. 6. С. 2252-2258.
28. ХаричеваЭ. М., Мандельштам Т. В., Костиков Р. Р. ПМР спектры и стереохимия би-цикло[4.1.0]гептенов-3 // Вопр. стереохимии. 1971. Вып. 1. С. 30-33.
29. Дьяконов И. А., Мызникова В. Ф. О реакции диазоуксусного эфира с изопреном и о производных циклопропана и бициклопропана // Сб. статей по общей химии. 1953. Т. 1. С. 489-497.
30. Дьяконов И. А., НизовкинаТ. В., Корнилова Т. А. О реакции дихлоркарбена с хлоропреном // Журн. общей химии. 1962. Т. 32. С. 664-665.
31. Дьяконов И. А., Корнилова Т. А., НизовкинаТ. В. О реакциях карбенов с диенами // Журн. орган. химии. 1967. Т. 3. С. 272-277.
32. Дьяконов И. А., Корнилова Т. А. О реакции дихлоркарбена с 1-хлорбутадиеном-1,3 // Журн. орган. химии. 1969. Т. 5. С. 178-179.
33. Дьяконов И. А., Корнилова Т. А., Данилкина Л. П., Пахомова Л. Ф. О реакции карбэток-сикарбена с хлоропреном // Журн. орган. химии. 1972. Т. 8. С. 480-486.
34. Дьяконов И. А., Фаворская И. А., Данилкина Л. П., АувиненЭ. М. О реакции дихлор-карбена с ениновыми углеводородами // Журн. общей химии. 1960. Т. 30. С. 3503-3504.
35. Дьяконов И. А., Данилкина Л. П. Исследование реакций карбенов с гексен-1-ином-4 и 2-метилгексен-1-ином-4 // Журн. орган. химии. 1966. Т. 2. С. 3-11.
36. Дьяконов И. А., Гмызина Р. Н., Данилкина Л. П. О реакции присоединения карбэтокси-карбена к 2-метилгексен-1-ину-4 // Журн. орган. химии. 1966. Т. 2. С. 2079-2080.
37. Бегидов С. Х., Дьяконов И. А. Синтез двутретичных ацетиленовых гликолей // Вестн. Ленингр. ун-та. Сер. Физика, химия. 1962. Т. 16. Вып. 3. С. 158-159.
38. Бегидов С. Х., Домарева Т. В., Дьяконов И. А. 1,1-Дициклопропилбутадиен-1,3, 2-цик-лопропилпентадиен-2,4 и 1,1-дициклопропилбутен-1 // Журн. общей химии. 1963. Т. 33. С. 3426-3433.
39. Бегидов С. Х., Дьяконов И. А., Коробицына И. К. О синтезе и дегидратации двутретичных гликолей // Журн. общей химии. 1963. Т. 33. С. 2421.
40. Дьяконов И. А., Голодников Г. В., Репинская И. Б. О катализируеимой сульфатом меди реакции диазоуксусного эфира с винилсиланом // Журн. общей химии. 1962. Т. 32. С. 3450-3451.
41. Голодников Г. В., Дьяконов И. А., Репинская И. Б., Фомина О. С. О реакции диазоуксус-ного эфира с силилпропеном // Журн. общей химии. 1963. Т. 33. С. 2422-2423.
42. Дьяконов И. А., Голодников Г. В., Репинская И. Б., Фомина О. С. О реакции дифенилме-тилена и карбэтоксикарбена с винилсиланом // Журн. общей химии. 1963. Т. 33. С. 3438-3439.
43. Дьяконов И. А., Голодников Г. В., Репинская И. Б. О реакции дифенилдиазометана с кремнийолефинами // Журн. орган. химии. 1965. Т. 1. С. 220-225.
44. Дьяконов И. А., Костиков Р. Р. Циклопропаны и циклопропены. Синтез изомерных эфиров // Журн. орган. химии. 1966. Т. 2. С. 823-831.
45. Костиков Р. Р., Лебедев В. Б., Дьяконов И. А. Циклопропаны и циклопропены. Спектры ЯМР // Докл. АН СССР. 1966. Т. 166. С. 1358-1361.
46. Костиков Р. Р., Бобко Н. П., Дьяконов И. А. О передаче электронных эффектов // Ре-
акц. Способн. Орг. Соед. 1971. Т. 8. Вып. 1. № 27. С. 97-102.
47. Дьяконов И. А., Костиков Р. Р. Катион циклопропенилия // Усп. Хим. 1967. Т. 36.
С. 1305-1319.
48. Дьяконов И. А., Костиков Р. Р., Молчанов А. П. О равноценности углеродных атомов трёхчленного цикла катиона трифенилциклопропенилия // Журн. орган. химии. 1970. Т. 6. С. 316-321.
49. Домарева-МандельштамТ. В., Дьяконов И. А. Обратимая валентная изомеризация // Усп. химии. 1966. Т. 35. С. 1324-1343.
50. Дьяконов И. А., Домарева-МандельштамТ. В., ЭгенбургИ.З. экзо-Д3-Норкаренил-7-изоцианат и его отношение к перегруппировке Коупа // Журн. орган. химии. 1967. Т. 3. С. 1441-1448.
51. Дьяконов И. А., Мандельштам Т. В., Преображенский К. К. О реакции этилдиазоаце-тата с антраценом // Журн. орган. химии. 1969, Т. 5. С. 1114-1122.
Статья поступила в редакцию 8 февраля 2011 г.
