CC BY
52
УДК 547.562
Э. Р. Ганиуллина, С. С. Злотский, Б. И. Вороненко, Куттауа А. Абдухади
Карбенирование арилаллиловых эфиров
Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 228-25-11 Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений 450029, г. Уфа, ул. Ульяновых, 65; тел. (3472) 242-83-52
Установлено, что при взаимодействии дихлор-карбена с арилаллиловыми эфирами образуются соответствующие производные дихлорцик-лопропана. Изучены свойства полученных соединений и показано, что заместители в ароматическом ядре влияют на активность исходного эфира по отношению к дихлоркарбену.
Ключевые слова: карбенирование, гем-дихлор-циклопропаны, арилаллиловые эфиры, ароматическое ядро, арилоксиметилгемдихлорцик-лопропаны.
Присоединение дихлоркарбенов по терминальным двойным углерод-углеродным связям широко используется в синтезе замещенных гем-дихлорциклопропанов 1-4.
Мы вовлекли в эту реакцию ряд арилаллиловых эфиров 1а-/, синтезированных реакцией соответствующих фенолов с аллилхлори-дом по методике 5.
В результате карбенирования в условиях межфазного катализа 6 с высокими выходами получены арилоксиметилгемдихлорциклопро-паны 2а-/.
та
-»► АГ-0-СН^СН^СН2
Ат-0-СН^СН=СН2
1а, 2a: Ar = C6H5 1Ь, 2Ь: Ar = 4-ClC6H4 1с, 2с: Ат = 2,4-СГ2С6Н3
д
С1 С1
2± Ат = 2,5-С12С6Н3 1е, 2е: Аг = 2-СН3С6Н4 1f, 2f: Аг = 4-СН3С6Н4
Атомы хлора в ароматическом ядре снижают активность соединений 1а-Ы по отношению к дихлоркарбену, тогда как о- и п-метиль-ные заместители в молекулах 1в-/ стимулируют карбенирование (табл. 1).
В ПМР-спектрах соединений 2ахарак-теристичные сигналы протонов циклопропано-вого фрагмента наблюдаются в интервале 1.0—2.3 м.д. Протоны метиленовой группы, смежной с атомом кислорода, резонируют в области 4.0—4.3 м.д.
В масс-спектрах гем-дихлорциклопропа-нов 2амаксимальную интенсивность имеют ионы, содержащие гел- и монохлорциклопро-пановый, а также арилоксильный фрагменты. Общим для соединений 2аявляется низкая устойчивость молекулярного иона (табл. 2).
Мы также провели карбенирование арил-аллиловых эфиров 1а,Ы под действием микроволнового излучения по методике 7. Количественное присоединение дихлоркарбена к 1а прошло за 1.5 ч, тогда как выход 2,5-дихлор-феноксиметилгемдихлорциклопропана 2Ы через 2 ч не превысил 60%.
Экспериментальная часть
Хроматографический анализ продуктов реакции выполняли на хроматографе «Цвет-500М» с пламенно-ионизационным детектором, колонка из нержавеющей стали
Таблица 1
Гем-дихлорциклопропаны (2а-1) на основе арилаллиловых эфиров (1а-Т)
Арилаллиловые эфиры* (1а^) Гел-дихлорциклопропаны Относительная активность эфиров*
(2а-f) Ткип. Выход, %
1а 2а 124 оС (5 мм рт. ст.) 92 1.0
1Ь 2Ь 165 оС (8 мм рт. ст.) 75 0.9
^ 2c 162-164 оС (8 мм рт. ст.) 73 0.8
1d 2d 160-162 оС (8 мм рт. ст.) 75 0.7
1e 2e 124-126 оС (6 мм рт. ст.) 61 1.1
1f 2f 130 оС (6 мм рт. ст.) 87 1.3
*Физико-химические свойства полностью совпадают с литературными данными 8 "Использовали метод конкурентных реакций Дата поступления 29.01.07
Таблица 2
ПМР и масс-спектры арилоксиметилгемдихлорциклопропанов
2a-f ПМР-спектр (CDCI3, 8 м.д.) Масс-спектр m/e, (1отн, %)
2а 1.0-1.5 (м, 1 Н, цСН), 1.7-2.3 (м, 2Н, цСН2), 4.0-4.2 (м, 2Н, О-СН2), 6.8-7.5 (м, 3Н, Ph) 216 М+, 94 О+ 87 СН2=С—СН2 51 СН2=С—СН2 39 С^—,CH2 Ж а/С+ С+ 4C+ ^J (46), С1 (13), (14), (12)
2b 1.3-1.8 (м, 1 Н, цСН), 2.0-2.3 (м, 2Н, цСН2), 4.0-4.2 (м, 2Н, О-СН2 2), 6.8-7.4 (м, 3Н, Ph) 252 М+, 128 O+ 87 CH2=C^-hCH2 51 CH2=C—CH 1 С+ С+ Л с/ (40), (26), (18) C1
2c 1.2-1.6 (м, 1Н, цСН), 1.7-2.3 (м, 2Н, цСН2), 4.0-4.3 (м, 2Н, О-СН2 2), 6.7-7.4 (м, 3Н, Ph) 286 М+, 162 0+ 123 + 87 CH2=C CH2 51 CH2=C—CH CH^C^—"CH2 \ / \ // C1^ X C+ | C1 C1 C1 Чу/ (23), (12), (34), (22) C1
2d 1.2-1.6 (м, 1 Н, цСН), 1.7-2.3 (м, 2Н, цСН2), 4.0-4.3 (м, 2Н, О-СН2), 6.8-7.4 (м, 3Н, Ph) 286 М+, 162 0+ 123 CH2-CH-CH2 87 CH2=C-,CH2 51 CH2=C-CH fAT/C1 a /C+ C+ | C1 C1 C1 (32), (12), (36), 07)
2e 1.0-1.5 (м, 1 Н, цСН), 1.7-2.0 (м, 2 Н, цСН2), 2.2-2.4 (с, 3 Н, Ph-CH3), 4.0-4.2 (м, 2Н, О-СН2), 6.7- 7.4 (м, 3Н, Ph). 2 230 М+, 108 0+ 87 CH2=C—^CH2 77 + 51 CH2=C—CH ^CH* C/C' O (51), (13), (10), (13)
2f 1.0-1.5 (м, 1Н, цСН), 1.5-1.9 (м, 2Н, цСН2), 2.2-2.4 (с, 3Н, Ph-CH3), 4.0-4.3 (м, 2Н, О-СН2), 6.7-7.4 (м, 3Н, Ph). 230 М+, 108 0+ 87 CH2=C—CH2 77 + 51 CH2=C—CH ¿ c/; O C+ Чу-^ (44), (17), ^ (10), (13) CH3
1000 х 5 мм, в качестве неподвижной жидкой фазы использовали 5% БК-ЭО на носителе СЬгоша1ои Ы-А', газ-носитель — гелий. Спектры ЯМР 1Н регистрировали на спектрометре «Вгикег АМ-300» (Э00.Э МГц). Химические сдвиги приведены в шкале 5 (м.д.) относительно ТМС как внутреннего стандарта. Расшифровку ЯМР-спектров проводили с помощью программы ACDFull. Хроматомасс-спектрометрический анализ проводили на совмещенном с ЭВМ хроматомасс-спектрометре «НР-5859» с масс-селективным детектором НР-5972А, стеклянной капиллярной колонкой
длиной 30 м, 5% фенилметилсиликона на НР-5. В качестве источника микроволнового излучения использовали прибор Prolabo Microdigest MX 350, частота излучения 2450 МГц.
Арилоксиметилгемдихлорциклопропаны (IIa-f)
В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром загружали 0.1 моль арилаллилового эфира 1а-е, 300 мл хлороформа и 0.2 г. межфазного катализатора — катамина.
При интенсивном перемешивании к реакционной массе в течение 2 часов прикапывали 320 г 50%-го раствора NaOH и перемешивали еще 2 часа при 50—55 оС. Затем реакционную смесь промывали водой до нейтральной реакции. После отгонки хлороформа целевые соединения 2a-f перегоняли в вакууме (табл. 2).
Литература
1. Костиков Р. Р., Молчанов А. П., Дьяконов И. А. // ЖОрХ.- 1971.- С. 2297.
2. Ledwith A., Bell R. M. // Chem. And Ind.-1959.- P. 459.
3. Milton O., Herrick E. C. // J. Org. Chem.-1959.- P. 139.
4. Зефиров Н. С., Казимирчик И. В., Лукин К. А. Циклоприсоединение дихлоркарбена к олефи-нам.- М.: Наука, 1985.- С. 5.
5. Ганиуллина Э. Р., Фаткуллин А. А., Злот-ский С. С., Вороненко Б. И. Получение аллило-вых эфиров и продуктов их карбенирования. // Материалы XIX Международной научно-технической конференции «Реактив-2006».— Уфа: Изд-во «Реактив», 2006.— С. 87.
6. Арбузова Т. В. Синтез замещенных гем-дих-лорциклопропанов и реакции на их основе. Дис ... канд. хим. наук.— Уфа, 2006.
7. Арбузова Т. В., Злотский С. С., Рахманку-лов Д. Л. // Баш. хим. ж.- 2005.- Т. 14, №2.-С. 19.
8. Справочник химика. Т. 2.- М.: Химия, 1964.-С. 412.
9. White W. N., Gwynn D., Schlitt R., Girard C. and Fife W. // J. Am. Chem. Soc.- 1958.-P. 3272.
10. Piers E., Brown R. K. // Can. J. Chem.- 1963.-№12.- P. 2928.
