Узнавание и замещение во взаимодействиях макромолекул и наночастиц Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1998, том 40, М 1, с. 100-101

ПИСЬМА

_======================= в РЕДАКЦИЮ

УДК 541.64:539.199

УЗНАВАНИЕ И ЗАМЕЩЕНИЕ ВО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯХ МАКРОМОЛЕКУЛ И НАНОЧАСТИЦ1

© 1998 г. О. Е. Литманович, А. Г. Богданов, А. А. Литманович, И. М. Паписов

Московский государственный автомобильно-дорожный институт (технический университет)

125829 Москва, Ленинградский пр., 64

Поступила в редакцию 24.04.97 г. Принята в печать 08.07.97 г.

При исследовании восстановления ионов двухвалентной меди до нульвалентного металла в растворах полимеров нами обнаружено, что в системах, включающих наночастицы Р и способные взаимодействовать с их поверхностью макромолекулы разного строения М1 и М2, возможно протекание реакций узнавания по схеме

М, + М2 + Р = Сотр1(М, • Р) + М2 (1) и замещения

Сотр1(М2 • Р) + М, = Сотр1(М, • Р) + М2, (2)

где Сотр1(М, • Р) и Сотр1(М2 • Р) - комплексы частиц с соответствующими макромолекулами.

Восстановление Си2+ в водных растворах поли-М-винилпирролидона (ПВП) и разветвленного полиэтиленимина (ПЭИ) приводит к образованию устойчивых в течение 20 суток и более дисперсий наночастиц нульвалентной меди. В системе Си2+-ПЭИ наиболее благоприятные условия для формирования таких дисперсий создаются в интервале исходных составов 2 < ПЭИ/Си2+ < (р0 [1], где ф0 = 5 - состав полимер-металлического комплекса ионов Си2+ с ПЭИ при взаимном насыщении компонентов [2]. В системе Си2+-ПВП устойчивые дисперсии металлической фазы образуются в интервале соотношений ПВП : Си2+ = 1-5 осно-во-моль/моль (изменений в УФ-спектрах Си2+ в присутствии ПВП в исходных растворах мы не наблюдали).

Поперечный размер образующихся наночастиц нульвалентной меди составляет 4-7 нм в растворах ПВП и 7-10 нм в растворах ПЭИ. В соответствии с теорией псевдоматричных процессов эта разница в размерах свидетельствует о большей устойчивости связей макромолекул с поверхностью частиц в случае ПВП [3, 4] (образование наночастиц в подобных процессах объясняют экранированием поверхности растущих частиц макромолекулами при их взаимодействии друг с дру-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 96-03-32133).

гом [5]). Частицы, полученные в присутствии ПВП, характеризуются очень узким распределением по размерам, и размер их со временем не изменяется. Распределение по размерам частиц, полученных в присутствии ПЭИ, со временем становится шире: первичные частицы заметно укрупняются, достигая в поперечнике 30-50 нм. Последнее согласуется с выводом о более слабом взаимодействии частиц с ПЭИ (возможные причины лабильности связи ПЭИ с поверхностью частиц меди обсуждаются в работе [1]).

Если восстановление ионов меди проводить в присутствии двух полимеров, например в условиях, когда ПЭИ : Си2+ = 2.5 (напомним, что ионы меди связываются в комплекс только с ПЭИ), то образующиеся частицы нульвалентной меди имеют такой же размер, как частицы, полученные в присутствии только ПВП, и точно так же себя ведут, т.е. не увеличиваются во времени. Из этого следует, что рост частиц контролируют только макромолекулы ПВП, поскольку они образуют более устойчивый комплекс с поверхностью частиц и успевают прекратить их рост до того, как они достигнут размера, достаточного для связывания с ПЭИ. Иными словами, в данном случае реализуется схема (1).

При введении ПВП в свежеприготовленную дисперсию, полученную восстановлением ионов меди в присутствии только ПЭИ (при таком же компонентном составе в расчете на исходную смесь, что в системе (I)), дальнейший рост частиц прекращается. Это значит, что более сильный комплексообразователь ПВП замещает ПЭИ в комплексе полимер-частица по схеме (2).

Ранее реакции узнавания и замещения типа (1) и (2) наблюдали только при исследовании интерполимерных взаимодействий и матричной полимеризации [6]. Факт обнаружения подобных реакций с участием макромолекул и частиц свидетельствует о принципиальном сходстве нековалентных взаимодействий типа полимер-олигомер и поли-мер-малая частица. Это дает уверенность в правомерности распространения основных положений

УЗНАВАНИЕ И ЗАМЕЩЕНИЕ ВО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯХ МАКРОМОЛЕКУЛ

101

теории молекулярного узнавания [6] на взаимодействия макромолекул с малыми частицами и обоснованности основных положений теории псевдоматричных процессов формирования новой фазы в полимерных растворах [3, 4]. По-видимому, механизм замещения и узнавания в системах типа полимер-малая частица аналогичен механизму, предложенному для систем, включающих только макромолекулы [7].

Восстановление ионов меди гидразинбораном проводили в водных растворах полимеров как описано в работе [ 1 ]. Концентрация ионов меди в исходных растворах составляла 0.01 моль/л, концентрация ПЭИ (разветвленный, "Polymin", Германия, М= = 2 х 105) 0.025 осново-моль/л, концентрация ПВП ("Loba", Австрия, М = 2 х 104) 0.01-0.05 осново-моль/л. рН растворов до восстановления составлял 5.5-7.0 в зависимости от состава, рН дисперсий после восстановления 7.2-7.8. Размеры частиц определяли на просвечивающем электронном мик-

роскопе JEM-100B-1 ("Jeol") при 105-кратном увеличении.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Литманович О.Е., Литманович А.А., Паписов ИМ. //Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 9. С. 1506.

2. Зезин А.Б., Кабанов НМ., Кокорин А.И., Рогаче-ва В.Б. // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 1. С. 118.

3. Papisov I.M., Litmanovich АЛ., Bolyachevskaya K.L, Yablokov Yu.S., Prokofev A.I., Litmanovich O.Ye., Markov S.V. II Macromol. Symp. 1996. V. 106. P. 287.

4. Литманович А.А., Паписов ИМ. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 2. С. 323.

5. Napper D.H. // J. Colloid. Interfaice. Sci. 1977. V. 58. P. 390.

6. Papisov I.M., Litmanovich A. A. I I Adv. Polym. Sci. 1989. V. 90. P. 140.

7. Ануфриева E.B., Паутов В.Д., Паписов ИМ., Кабанов В.А. И Докл. АН СССР. 1977. Т. 232. № 2. С. 1096.

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия Б том 40 № 1 1998