CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2001, том 43, №1, с. 135-140
УДК 541.64:539.199.532.77
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА "КРИТИЧЕСКИЙ" РАЗМЕР МАКРОМОЛЕКУЛ, КОНТРОЛИРУЮЩИХ ФОРМИРОВАНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ В ПОЛИМЕРНОМ РАСТВОРЕ1
© 2001 г. О. Е. Литманович, А. Г. Богданов, И. М. Паписов
Московский государственный автомобильно-дорожный институт (технический университет)
125829 Москва, Ленинградский пр., 64
Поступила в редакцию 27.04.2000 г. Принята в печать 28.06.2000 г.
Изучено влияние температуры и ММ поли-Ы-винилпирролидона на характер продуктов восстановления ионов двухвалентной меди в водных растворах этого полимера. Показано, что минимальная ("критическая") ММ полимера, необходимая для образования устойчивой коллоидной дисперсии наноразмерных частиц металлической меди, зависит от температуры восстановления. Такая зависимость находит объяснение в рамках представлений о псевдоматричном характере процесса формирования металлической фазы в полимерном растворе. Обсуждается возможность существования предельных температур, выше или ниже которых в данной системе полимер-металл-растворитель невозможно получение устойчивой коллоидной дисперсии при сколь угодно большой ММ полимера.
Одним из распространенных методов получения коллоидных дисперсий металлов с нанометро-выми размерами металлических частиц и узким распределением этих частиц по размерам является восстановление ионов металла в полимерном растворе. Средний размер частиц, формирующихся в таких процессах, при прочих равных условиях зависит от природы полимера, металла и дисперсионной среды [1,2]. Прекращение роста частиц и стабилизацию коллоидных дисперсий связывают с нековалентным взаимодействием макромолекул с поверхностью растущих частиц, сопровождающимся образованием на них защитных полимерных экранов [1, 2]. Недавно было показано, что способностью контролировать размер коллоидных металлических частиц обладают только такие макромолекулы, степень полимеризации которых превышает некоторую определенную величину, причем она зависит как от строения полимера, так и от природы частиц [3]. Соответствующую величину степени полимеризации или длину полимерной цепи будем в настоящей рабо-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 99-03-33470).
те условно называть "критической". Этот феномен получил удовлетворительное объяснение в рамках представлений о псевдоматричных процессах [4, 5].
Совершенно аналогичные явления, названные "критическими", наблюдали при исследовании интерполимерных взаимодействий и матричной полимеризации [6]. Согласно этим представлениям, как и при матричной полимеризации, для образования устойчивого комплекса в псевдоматричном процессе необходимо, чтобы и макромолекула (псевдоматрица), и растущая частица имели минимально необходимый размер, что диктуется кооперативным характером взаимодействий между ними. В работе [3] высказано предположение, что "критический" размер псевдоматрицы может зависеть от температуры проведения псевдоматричного процесса при условии, что она влияет на размер частиц при восстановлении металла в присутствии высокомолекулярной псевдоматрицы. В опубликованной недавно работе [7] было показано, что в водных растворах поли-М-винилпирролидона (ПВП) с ростом температуры восстановления ионов Си2+ размер образующихся частиц меди увеличивается. Это послужило основанием для исследования
Тип продуктов восстановления ионов Си2+ в растворах поли-Ы-винилпирролидона в зависимости от ММ полимера и температуры получения
г°, с ММ полимера (А/ х 10~3), при которых образуется продукт указанного типа
тип I тип II тип III
8 >5.8 2.05-<1.7 <1.7
20 >8 2.05-5.8 <1.7
30 60>Мх 10"3>20 11-20 <8
чания восстановления и после выдерживания в течение 2 суток в контакте с реакционной средой (просвечивающий электронный микроскоп ШМ-100В-1, "1ео1"). Подложку с нанесенной дисперсией термостатировали до высыхания капли при той же температуре, при которой дисперсию перед этим получали или экспонировали. Для определения среднеквадратичного диаметра частиц и для построения гистограмм распределения частиц по размерам использовали выборку из не менее 100 частиц. Ошибка в определении среднеквадратичного диаметра не превышала 0.5 нм.
влияния температуры восстановления ионов металла на величину "критической" ММ псевдоматрицы на примере той же системы Си(0)-ПВП.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методика восстановления ионов Си2+ гидразин-бораном и характеристики реагентов приведены в работах [3,7]. Использовали ПВП с М = 360 х 103, 60 х 103 (Япония), 20 х 103 ("Loba", Австрия) и не-фракционированный ПВП с М = 1.7 х 103,2.05 х 103, 5.8 х 103,8 х 103 и 11 х 103 (эти образцы с MJMn > 2.5 синтезированы и охарактеризованы Киршем по методике [8]). Восстановление проводили при 8, 20 и 30°С. Во время восстановления и при выдерживании полученных дисперсий растворы термостатировали с точностью ±1°. Образцы для электронной микроскопии готовили сразу после окон-
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При восстановлении ионов Си2+ в растворах ПВП в зависимости от ММ полимера и температуры образуются продукты, которые по своему характеру и размеру частиц можно разделить на три типа (таблица).
К типу I относятся дисперсии цвета от лилово-красного до практически черного. Они очень устойчивы во времени, причем дисперсную фазу не удается отделить ни центрифугированием, ни фильтрованием дисперсий через фильтры с диаметром пор 0.1 мкм. На электронных микрофотографиях видны преимущественно отдельные частицы, склонность которых к флокуляции незначительна. Распределение частиц металла по размерам в таких дисперсиях достаточно узкое (рис. 1), а среднеквадратичный диаметр при температурах восстановления до 30°С не превышает
N/N0 0.4-
D, нм
Рис. 1. Гистограммы численного распределения по размерам частиц нульвалентной меди, полученных в водном растворе ПВП с М=6 х 10* при 8 (а), 20 (б) и 30°С (в). Ы0 - общее число частиц в выборке, М-число частиц с диаметром от £> до £> + АО.
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА "КРИТИЧЕСКИЙ" РАЗМЕР МАКРОМОЛЕКУЛ
137
11 нм. Скорость расслоения дисперсий мала, причем после встряхивания частично расслоившейся дисперсии как ее устойчивость к расслоению, так и размеры частиц остаются практически такими же, как в случае свежеприготовленной дисперсии.
Продукты типа II также представляют собой достаточно устойчивые коллоидные дисперсии, однако скорость их расслоения существенно выше, чем дисперсий типа I. Основная доля частиц дисперсной фазы - агрегаты неправильной формы с поперечными размерами более 30 нм, причем размер этих агрегатов со временем увеличивается. Кроме агрегатов на электронных микрофотографиях видны малые сферические частицы с диаметром менее 15 нм, которые в течение нескольких дней устойчивы к агрегации. В некоторых случаях образуется небольшое количество черного хлопьевидного осадка.
Продукты типа III - хлопьевидные осадки. Они практически не отличаются от продуктов восстановления меди в отсутствие полимера. По ходу восстановления сначала образуются красно-бурые хлопья оксида одновалентной меди, поверхность которых чернеет по мере дальнейшего восстановления металла до нульвалентного состояния, а после исчерпания восстановителя при перемешивании вновь быстро приобретает крас-но-бурый цвет (без перемешивания хлопья слипаются и окисление протекает медленнее).
Малый размер частиц и высокая агрегативная устойчивость продуктов типа I, очевидно, связаны с высокой устойчивостью защитных полимерных экранов на поверхности наночастиц меди [7]. Как и следовало ожидать, эти продукты характеризуются самой высокой стойкостью к окислению. Например, если дисперсии, полученные в присутствии ПВП с М = 6 х 104, выдерживать при температуре их получения, то первые признаки окисления (красно-бурый цвет оксида одновалентной меди) появляются при температурах 8, 20 и 30°С примерно через 150, 30 и 20 суток соответственно. Для продуктов типа II это время сокращается в ~2 раза. Тем не менее они окисляются значительно медленнее, чем продукты третьего типа, в которых частицы металла вообще не защищены полимерным экраном. Сопоставление свойств продуктов трех типов позволяет предположить, что частицы меди в продуктах типа П защищены полимерными экранами (в отличие от продуктов типа III), но устойчивость этих экранов из-за небольшой длины полимерных цепей не так высока, как у продуктов типа I.
Из таблицы видно, что при каждой температуре восстановления имеется три области ММ, для
каждой из которых характерен один из перечисленных типов продуктов. При этом величины ММ полимера, при которых происходят переходы от одного типа продукта к другому, зависят от температуры восстановления.
При самых низких ММ (М < Afmin, причем Mmin растет с увеличением температуры) образуются продукты типа III, т.е. полимер вообще не влияет на характер продуктов восстановления. Если ММ выше некоторой "критической" величины Мсг, то образуются только продукты первого типа. Значение Мсг также растет с повышением температуры, и одновременно увеличивается средний размер частиц, который в этой области ММ практически не зависит от длины полимерных цепей. Так, среднеквадратичный диаметр частиц при молекулярных массах ПВП 6 х 104 и выше равен 5.6, 7.5 и 8.4 нм при температурах восстановления 8, 20 и 30°С соответственно. В некоторой промежуточной области ММ {Mcr > М> Mmin) образуются продукты второго типа (очевидно, что положение этой области на шкале ММ зависит от температуры восстановления). При каждой температуре восстановления чем выше ММ, тем меньше образуется хлопьевидного осадка и больше становится доля фракции малых частиц по сравнению с фракцией агрегированных частиц. В работе [3] образование малых частиц в этой области ММ связывается с широким ММР образцов низкомолекулярного ПВП.
Перечисленные явления укладываются в рамки представлений о псевдоматричном характере процессов формирования новой фазы в полимерных растворах, если учесть установленную ранее зависимость размера наночастиц меди, образующихся в растворах ПВП, от температуры восстановления [7].
Теория псевдоматричных процессов базируется на идее о кооперативное™ системы некова-лентных связей между макромолекулой и поверхностью частицы. Вследствие этой кооперативно-сти устойчивость комплекса полимер-частица зависит от длины последовательности мономерных звеньев, связанных с поверхностью частицы, или, что то же, от площади поверхности частицы, занятой макромолекулой или ее фрагментом [4, 5]. Если полимерная цепь способна полностью экранировать поверхность малой частицы, то устойчивость комплекса определяется размером частицы (точнее, площадью ее поверхности). Если же длины цепи недостаточно для экранирования всей поверхности частицы (либо цепь слишком коротка, либо частица слишком велика), то ус-
Ргес
Рис. 2. Теоретические зависимости вероятности узнавания от диаметра частиц меди, растущих в водном растворе ПВП при 10 (1), 20 (2) и 30°С (5). М = 2 х 104. Пояснения в тексте.
тойчивость комплекса должна определяться степенью полимеризации макромолекулы [9].
Предположим, что в устойчивом комплексе число мономерных звеньев, приходящихся на единицу площади поверхности частицы, равно %. Форму частицы, как и ранее [4,5], будем считать сферической. Тогда для экранирования всей поверхности частицы диаметром D потребуется цепь (или фрагмент цепи) длиной %nD2 мономерных звеньев. Согласно теории псевдоматричных процессов, вероятность прекращения роста частицы вследствие экранирования ее поверхности полимером связана с термодинамическим фактором, а именно с устойчивостью комплекса полимер-частица. При большой длине полимерных цепей, когда макромолекула способна экранировать всю поверхность частицы, в реакции
Макромолекула + частица комплекс (1)
вероятность прекращения роста частицы равна вероятности образования комплекса ("взаимного узнавания") растущей частицы и макромолекулы ргес и определяется уравнением [4, 5]
Рпе = сК/(1+сК), (2)
где К- константа равновесия реакции (1) и
К = exp (~nD2AGl/kT) (3)
Здесь с - концентрация свободных макромолекул (мольная доля мономерных звеньев), AG, = = АН| - ГД5[ - свободная энергия взаимодействия полимер-частица, отнесенная к единице площади
поверхности частицы. При большом избытке полимера, как в нашем случае, концентрацию свободных макромолекул в ходе реакции можно считать постоянной и равной исходной [3,7]. При заданных с, ДСх и температуре значение ргес быстро растет от нуля до практически единицы в достаточно узком интервале значений О (рис. 2), что и предопределяет узость распределения частиц по размерам. Совершенно аналогичное явление, а именно быстрый рост вероятности взаимного узнавания макромолекулярной матрицы и растущей полимерной цепи с увеличением степени полимеризации последней, характерно для процессов матричной полимеризации [6].
На рис. 2 приведены взятые из работы [7] теоретические зависимости вероятности взаимного узнавания цепи высокомолекулярного ПВП и на-ночастицы меди от диаметра последней при 10,20 и 30°С. Рассмотрим ситуацию, которая сложится при одной из температур восстановления ионов меди, например, при 30°С, если варьировать ММ полимера. Для этого отметим на оси абсцисс области с величинами диаметра частицы от нуля до Ц,, от Ц, до и от йь и выше. Будем полагать для простоты рассуждений, что независимо от температуры для экранирования единицы площади поверхности частицы необходим фрагмент цепи одной и той же степени полимеризации %. Если сте-
2
пень полимеризации макромолекул Р > » то длины цепей достаточно для полного экранирования практически всех растущих частиц, и при восстановлении должен образоваться продукт ти-
2
па I. Если Р < %кОа, то вероятность связывания растущей частицы в комплекс с полимером ничтожно мала при любом диаметре, и полимер практически не будет влиять на процесс формирования частиц (в этом случае образуется про-
2 2 дукттипаIII).Условие<Р<%кОь соответствует переходной области, в которой взаимное узнавание растущая частица-макромолекула возможно, но из-за неустойчивости защитного экрана частицы будут проявлять склонность к агрегации (продукт типа II). Из сопоставления зависимостей 1-3 на рис. 2 видно, что для исследованной системы понижение температуры восстановления должно приводить к сдвигу области влево и соответственно к уменьшению значений степени полимеризации ПВП, при которых должен наблюдаться переход от одного типа продукта к другому. На качественном уровне этот вывод полностью соответствует экспериментальным данным, приведенным в таблице. (Следует помнить, что величины Д, и йь выбраны нами для нагляд-
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА "КРИТИЧЕСКИИ" РАЗМЕР МАКРОМОЛЕКУЛ
139
ности и достаточно произвольно, поскольку нельзя точно определить значения ргес, при которых происходят переходы от одного типа продукта к другому, даже если используемый полимер монодисперсен. Еще большая неопределенность при выборе этих величин возникает при использовании полимера с широким ММР, как в нашем случае.)
Одним из следствий уравнений (2) и (3) является существование предельной температуры, выше или ниже которой, в зависимости от знака АЯ,, невозможно получить устойчивую коллоидную дисперсию наноразмерных частиц даже при бесконечно большой длине макромолекул. Принимая во внимание узость интервала размеров частицы, в котором вероятность узнавания растет, будем, как предложено в работе [4], полагать для упрощения расчетов, что величине экспериментально определяемого среднего диаметра Dav образующихся в псевдоматричном процессе частиц отвечает ргес = 0.5. Тогда из уравнений (2) и (3) при условии, что ргес = 0.5 и с = const, получим
1 mlv х 102, нм-2
J_
Y*
J_
^lim
+ A-
1
D
(4)
УТШ 3.2
3.4 3.6
(103/Г), К"1
где Т* - температура, при которой в растворе высокомолекулярного полимера заданной концентрации образуются частицы с диаметром А = (/г1пс)/ДЯ„ ГНт = ДН1/АБ1 - предельная температура, выше или ниже которой (в зависимости от знака АЯ[) устойчивый комплекс полимер-частица не существует даже в гипотетическом случае бесконечно большого размера частиц и, следовательно, при бесконечно большой длине макромолекул.
На рис. 3 в координатах уравнения (4) представлены экспериментальные данные о температурной зависимости среднего размера медных частиц, полученных в водном растворе ПВП с М =
= 6 х 104. Экстраполяция прямой к 1/0^ „ = 0 дает ТУап = 46 ± 4°С. И действительно, нам не удалось получить восстановлением ионов Си2+ в растворах ПВП при 50°С устойчивую коллоидную дисперсию наночастиц меди даже в присутствии ПВП с М = 3.6 х 105.
Последний результат, на первый взгляд, противоречит известным литературным данным об образовании устойчивых коллоидных дисперсий металлической меди в водных растворах ПВП при 80°С [10]. В наших экспериментах эти данные подтвердились: при температуре 90°С восстановлением ионов меди в присутствии ПВП с М > 6 х 104
Рис. 3. Температурная зависимость среднего размера частиц меди, полученных в водном растворе ПВП сМ = 6х 104, в координатах уравнения (4).
были получены устойчивые дисперсии со среднеквадратичным диаметром частиц меди в пределах 6.9-8.7 нм. Не исключено, что экстремальный характер температурной устойчивости комплексов ПВП с наночастицами меди обусловлен изменениями состояния макромолекул данного полимера в водных растворах в области температур около 50°С, которые связывают с особенностями взаимодействия мономерных звеньев ПВП с молекулами воды [11]. Этот вопрос требует дополнительного изучения и выходит за рамки данной работы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Hirai Н„ Toshima N. Tailord Metal Catalusts / Ed. by Iwasawa Y. Tokyo: D. Reidel Publ. Сотр., 1986. P. 87.
2. Hirai H„ Toshima N. Polymeric Materials Encyclopedia/ Ed. by Salamone J.C. Boca Raton: CRC Press, 1996. V. 2. P. 1310.
3. Литманович O.E., Паписов ИМ. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 11. С. 1824.
4. Литманович А.А., Паписов И.М. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 2. С. 323.
5. Papisov I.M., Litmanovich А А. // Colloids and Surfaces. 1999. V. 151. P. 399.
6. Кабанов В.А., Паписов И.М. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. №2. С. 243.
7. Литманович О.Е., Литманович А.А., Паписов ИМ. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 4. С. 670.
8. Карапутадзе Т.М., Свергун В.И., Тарабакин C.B., Панов В.П., Кирш Ю.Э. // Хим. фармацевт, журн. 1978. №10. С. 119.
9. Паписов И М. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 3. С. 562.
10. H irai H., Wakabayashi H., Komiyama M. // Macromol. Chem., Rapid Commun. 1984. V. 5. P. 381.
11. Kupui Ю.Э. Поли-И-винилпирролидон и другие по-ли-1Ч-виниламиды. М.: Наука, 1998. С. 95.
Effect of Temperature on the "Critical" Size of Macromolecules Controlling Formation of Metal Nanoparticles
in Polymer Solution
O. E. Litmanovich, A. G. Bogdanov, and I. M. Papisov
Moscow State Automobile and Road Institute (Technical University), Leningradskii pr. 64, Moscow, 125829 Russia
Abstract—The effects of temperature and poly(N-vinylpyrrolidone) molecular mass on the character of the products of reduction of bivalent copper ions in poly(N-vinylpyrrolidone) aqueous solutions were studied. It is shown that the minimum ('critical") polymer molecular mass required to form a stable colloidal dispersion of metallic copper nanoparticles depends on the temperature of reduction. This effect is explained by considering the metal phase formation in polymer solution as a pseudomatrix process. It is discussed whether the limiting temperatures can exist, below and above which formation of stable colloidal dispersion in the polymer-metal-solvent system studied is impossible at an arbitrarily large polymer molecular mass.
