Закономерности взаимодействий макромолекул с наночастицами металлов и псевдоматричный синтез золей полимер-металлических нанокомпозитов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия С 2008, том 50, № 7, с. 1370-1396

УДК 541.64:539.199

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ МАКРОМОЛЕКУЛ С НАНОЧАСТИЦАМИ МЕТАЛЛОВ И ПСЕВДОМАТРИЧНЫЙ СИНТЕЗ ЗОЛЕЙ ПОЛИМЕР-МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОКОМПОЗИТОВ1

©2008 г. О. Е. Литманович

Московский автомобильно-дорожный институт (Государственный технический университет) 125829 Москва, Ленинградский пр., 64

Проанализированы и обобщены результаты экспериментального и теоретического исследования механизма влияния макромолекул на формирование металлической фазы в процессе восстановления ионов металла в растворе полимера и на агрегативную устойчивость полученных золей с узким распределением по размерам наночастиц металла и малым средним размером. Показано, что в силу кооперативности, обратимости и избирательности нековалентных взаимодействий достаточно длинных макромолекул с наночастицами дисперсную фазу таких золей можно рассматривать как комплекс макромолекула-наночастица, который образуется при достижении определенного размера частицы и в котором ее рост прекращается, а сам процесс синтеза золя - как псевдоматричный. Теоретическая модель псевдоматричного процесса формирования металлической фазы в растворе полимера, адекватная экспериментальным данным, позволяет предложить пути направленного регулирования условий синтеза золей полимер-металлических нанокомпозитов с заданными размерными характеристиками наночастиц и управления агрегативной устойчивостью золей.

ВВЕДЕНИЕ

Хорошо известно, что золи металлов можно получить в результате конденсации (кристаллизации) металлической фазы при восстановлении простых или комплексных соединений металлов в растворах в присутствии стабилизаторов (ПАВ, полимеров). Дисперсная фаза золей, полученных в растворе полимера, является по сути наноком-позитом полимер-металлл, включающим нано-частицы металла и макромолекулы, которые образуют защитные экраны вокруг частиц в процессе их роста [1]. Свойства таких золей (в частности, каталитическая активность и селективность [2-4]) сильно зависят от природы полимера и металла, от размера частиц, а длительная агрегативная устойчивость стабилизированного лиофобного золя зависит, как известно, от того, насколько узким является распределение частиц по размерам: чем уже распределение, тем меньше роль процессов молекулярного переноса ве-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 05-03-32025) и ведомственной целевой программы "Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008)" (код проекта РНП.2.1.1.4914).

E-mail: [email protected] (Литманович Ольга Евгеньевна).

щества дисперсной фазы от мелких частиц к более крупным через раствор и продолжительнее период агрегативной устойчивости золя [5].

Однако образование устойчивого золя с узким распределением металлических наночастиц по размерам и малым средним размером (не более 20 нм в диаметре при сферической форме частиц) возможно только при соблюдении ряда определенных условий [6-8]. До недавнего времени такие золи, стабилизированные полимерами, удавалось получить в основном в случае благородных металлов, металлов платиновой группы и меди при восстановлении в полимерных растворах (водных, водно-спиртовых, органических) [1-4,9].

Очевидно, что поиск подходов, которые позволили бы контролировать размерные характеристики наноструктур в процессах их синтеза, является одной из основных проблем развития передовых нанотехнологий. Не менее важная проблема - сохранение устойчивости этих характеристик в процессах функционирования нанокомпозитов или при их хранении. Между тем, задачи получения золя металла с определенными размерными характеристиками и сохранения их устойчивости до недавнего времени решались ис-

ключителыю эмпирическим путем, т.е. подходящей научной базы для решения данных ключевых проблем не существовало.

Цель настоящего обзора - анализ работ, в которых экспериментально и теоретически исследован механизм влияния макромолекул на процесс формирования новой (металлической) фазы при восстановлении ионов металла в разбавленных растворах полимеров и на поведение готовых золей, выявлены общие закономерности взаимодействий макромолекул с наночастицами (в том числе металлическими) и заложена научная основа контролируемого синтеза золей полимер-металлических нанокомпозитов и управления их устойчивостью. Будут рассмотрены результаты восстановления ионов металла в водных, водно-солевых и водно-спиртовых растворах полимеров при разной температуре [1, 2, 7, 10, 11] с использованием полимеров различной природы (неио-ногенные и полиэлектролиты) и с разным гидрофильно-гидрофобным балансом полимерной цепи [7,12,13].

НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ

ГРАНИЦЫ КОЛЛОИДНЫЕ ЧАСТИЦЫ МЕТАЛЛА-ВОДНЫЙ РАСТВОР ЕГО СОЛИ

Возможность получения металла в высокодисперсном состоянии, если в реакционной среде при синтезе металла присутствуют стабилизаторы, связана с влиянием адсорбционного связывания молекул-стабилизаторов с растущими частицами на строение границы металл-раствор и снижением работы образования единицы площади поверхности раздела фаз Это косвенно указывает на достаточно высокую скорость установления фазовых равновесий на границе частица-раствор и на применимость равновесных характеристик при описании строения этой границы в процессе уменьшения концентрации потенциалопределяю-щих ионов (при восстановлении простых солей их роль играют в основном катионы восстанавливаемого металла). Считается, что к частицам твердой фазы (в частности, металлической) размером порядка нескольких нанометров уже применимо понятие фазовой границы [14], хотя экспериментальные данные свидетельствуют об отсутствии кристаллической структуры металла в частицах с поперечным размером менее 10 нм и сферической форме таких частиц, если они образуются при восстановлении в растворе [1,12 ].

Дифференциальная форма зависимости Gs[ от состава раствора и электродного потенциала металла Ет выражается классическим уравнением Фрумкина [15-17]

dösl = -qdEm - ДГ]Т r^lnto), (1)

где q - плотность поверхностного заряда металлической обкладки двойного электрического слоя, Г, - поверхностный избыток (гиббсовская адсорбция, моль/м2) адсорбционно-активных ионов и молекул сорта i, щ - активность ионов или молекул сорта i (в разбавленных растворах -концентрация). Это уравнение учитывает влияние кулоновской (неспецифической) адсорбции потенциалопределяющих ионов металла на непо-ляризуемом (металл в растворе своей соли) или идеально поляризуемом металлическом электроде (металл в растворе посторонней нейтральной соли) и адсорбции поверхностно-активных добавок (специфической адсорбции) на строение двойного электрического слоя на межфазной границе.

В интегральной форме зависимость ösl от Ет должна представлять собой кривую с максимумом при потенциале нулевого заряда, подобную электрокапиллярным кривым [15,18]. Данная зависимость показывает, что отклонение реального электродного потенциала Ет от потенциала нулевого заряда (обозначим его через Е0) в ту или иную сторону определяет наличие и знак поверхностного заряда на металле и в случае формирования металлической фазы в растворе простой соли данного металла должно быть связано с направлением перехода потенциалопределяющих ионов при установлении электрохимического равновесия на границе металл-раствор соли. Концентрация потенциалопределяющих ионов металла, при которой установление электрохимического равновесия не сопровождается переходом этих ионов из одной фазы в другую, называется концентрацией нулевого заряда; она соответствует Ет = Eq.

В случае реакции восстановления металла в растворе его соли величина и знак разности (Ет-Е0) могут изменяться по ходу реакции при изменении текущей концентрации потенциалопределяющих ионов металла (в случае использования комплексных солей металлов потенциалопределяю-

щими могут быть также ионы Н+ или ОН") и при изменении размера частиц металлической фазы.

Известно, что реакция восстановления металла в растворе его соли характеризуется коротким индукционным периодом, стадией ускорения и замедления конверсии ионов металла. Период индукции соответствует образованию устойчивых "закритических" зародышей новой фазы, масса которых не превышает 3-5% общей массы металла [19, 20]. Ускорение связано с переходом реакции в гетерогенный режим из-за более низкой энергии активации восстановления ионов металла на поверхности образовавшихся зародышей [20], но ранняя коагуляция (агрегация) частиц металла в отсутствие стабилизаторов приводит к уменьшению скорости реакции.

Логично полагать, что такой кинетике конверсии потенциалопределяющих ионов в реакции восстановления металла отвечают определенные изменения строения границы раздела фаз металл-раствор, связанные с изменением концентрации ионов металла не только в растворе, но и на поверхности образовавшихся зародышей. Очевидно, что переходу реакции в гетерогенный режим роста зародышей способствует положительная гиббсовская адсорбция потенциалопределяющих ионов металла (Г > 0) на поверхности металлических зародышей и соответствующий заряд металлической поверхности (который положителен в случае восстановления из простых солей металлов). Быстрая и ранняя коагуляция металла при восстановлении в отсутствие стабилизаторов происходит, по-видимому, когда отсутствует зарядовая стабилизация частиц металла (отсутствует ионный двойной электрический слой, Г = 0, д = 0), т.е. при Ет = Е0 металлической поверхности частиц.

Концентрация потенциалопределяющих ионов восстанавливаемого металла, при которой Ет = Е0 (концентрация нулевого заряда металлической поверхности, обозначаемая как с0), зависит от радиуса кривизны поверхности раздела фаз, т.е. от размера частиц твердой фазы. Эту зависимость в рамках капельной модели конденсации новой фазы можно выразить уравнением [5,21]

1пс0(г) = 1пс0 + (2 ах1Ут/гЯТ), (2)

где с0(г) и с0 - концентрация нулевого заряда для потенциалопределяющих ионов вблизи искрив-

ленной и плоской поверхности соответственно (аналог такого "нулевого" раствора - насыщенный раствор не растворимых в воде солей или гидроксидов, не содержащий избытка ни одного из потенциалопределяющих ионов [21]), Ут -мольный объем вещества твердой фазы, который для очень малых частиц металлов больше, чем для массивного металла [22].

Видно, что чем больше дисперсность твердой (металлической) фазы, тем значительнее превышение с0(г) над с0 при прочих равных условиях. Концентрации нулевого заряда, при которых электродный потенциал массивного металла в водном растворе его соли совпадает с Е0 металла, очень малы (менее 10~7 моль/л [15]) и могут быть определены только опытным путем. В то же время для частиц металла нанометрового размера концентрация нулевого заряда может быть сравнима по величине с реально используемыми для получения дисперсий и золей металлов концентрациями их солей.

Сами значения потенциала нулевого заряда металлов Е0, измеренные в водных растворах фонового электролита (идеально поляризуемые электроды) относительно нормального водородного электрода, для большинства металлов (за исключением золота и меди) отрицательны и лежат в интервале -0.70.. .-0.15 В (для меди +0.09 В, для золота 0.19-0.47 В в зависимости от кристаллографической грани) [15,16]. Кроме того, показано [23], что электродные потенциалы для малых (нанометровых) частиц металла Ет должны быть значительно меньше, чем для массивного металла в аналогичных условиях, т.е. металл в малых частицах гораздо более активен как восстановитель.

В силу этих причин Ет для образующихся в ходе реакции малых частиц может оказаться как выше Е0 металла, так и ниже. Знак разности (Ет - Е0) определяет знак заряда металлической поверхности частиц. Для малых частиц металла в растворе его соли с текущей концентрацией потенциалопределяющих ионов сив отсутствие адсорбционно-активных добавок эту разность в соответствии с уравнением Нернста можно представить в виде

Ет-Е0 = (Я7Уг/01п[с/со(г)] (3)

При Ет > Е0 поверхность металлических частиц заряжается положительно из-за положительной гиббсовской адсорбции катионов металла, если они являются потенциалопределяющими (как, например, в случае простых солей). Этому случаю соответствует Г+ > 0, поскольку д = Г+г/7 (г -зарядовое число катиона, F - число Фарадея). Из уравнений (2) и (3) видно, что для получения положительно заряженной поверхности малых частиц необходимо выполнение условия с > с0(г) > с0, т.е. текущая концентрация ионов металла должна превышать концентрацию нулевого заряда частиц определенного размера (и тем более - концентрацию нулевого заряда массивной плоской поверхности металла). Чем меньше размер частиц, тем выше концентрация нулевого заряда в отношении таких частиц (уравнение (2)) и больше вероятность изменения знака разности (Ет - Е0) на противоположный при данной концентрации с потенциалопределяющих ионов и появления отрицательного заряда на поверхности частиц металла ^ < 0).

Из уравнения (3) следует также, что появление положительного поверхностного заряда на малых частицах металла > 0) должно быть характерно для металлов с низкими (отрицательными) значениями Е0 (в частности, серебра) и(или) в присутствии стабилизаторов, которые смещают потенциал нулевого заряда металла в сторону меньших значений по сравнению с Е0 в растворе фонового электролита [15]. Согласно теории электрокапиллярных явлений [15, 18], к такому эффекту в водных растворах должна приводить специфическая (некулоновская) адсорбция на поверхности металлических частиц некоторых неорганических анионов, которые легко дегидратируются вблизи поверхности и могут подойти к ней на более близкое расстояние, чем при действии только кулоновских сил (например, для анионов Вг, I-, БОЧ-, Ш" это обнаружено экспериментально на ртутном электроде [15]). Аналогичное направление смещения Е0 должно наблюдаться, по-видимому, при адсорбции анионных ПАВ или при связывании частиц металла с полианионами, поскольку при этом на периферию дипольного двойного электрического слоя вытесняются из приповерхностного слоя раствора анионы соли металла, которые частично компенсировали положительный заряд металлической поверхности. В данном случае при достаточно

большой величине адсорбции (степени заполнения поверхности адсорбционными контактами) суммарный заряд частицы золя на границе со средой может измениться на противоположный, т.е. стать отрицательным.

Если концентрация ионов металла лежит между значениями концентрации нулевого заряда для плоской и сильно искривленной поверхности (малые частицы металла), т.е. с0(г) > с > с0, то (уравнения (2) и (3)) поверхность частиц будет заряжаться отрицательно ^ < 0) из-за отрицательной гиббсовской адсорбции потенциалопределяющих катионов при образовании двойного электрического слоя (Г+ < 0), т.е. выхода части катионов металла из металла в раствор и образования положительной обкладки ионного двойного электрического слоя вблизи поверхности металла в растворе. Тогда Ет < Е0 (уравнение (3)).

Появлению отрицательного заряда на поверхности малых частиц металла способствуют также относительно большие значения потенциала нулевого заряда металла (особенно положительные, как для меди, золота [16,18]) и(или) присутствие в реакционной среде добавок, увеличивающих потенциал нулевого заряда. Среди низкомолекулярных веществ подобным образом действуют водорастворимые спирты, амиды, в присутствии которых смещение Е0 в сторону повышения установлено экспериментально [15]. Аналогичный эффект должен наблюдаться при адсорбции катионных ПАВ и при связывании малых частиц металла с поликатионами вследствие вытеснения одноименно заряженных потенциалопределяющих катионов металла из приповерх-ного слоя (где они образовывали положительную обкладку ионного двойного электрического слоя) на периферию дипольного двойного электрического слоя. Это приводит к увеличению отрицательного заряда поверхности металла, но при большой величине адсорбции добавки знак заряда частицы золя может измениться на положительный (в случае адсорбции катионных ПАВ, поликатионов).

Таким образом, в зависимости от природы восстанавливаемого металла при реально используемых для получения золей металлов концентрациях восстанавливаемых ионов (10~5-10~2 моль/л) и при их дальнейшем уменьшении в ходе реакции образования металлической фазы частицы ме-

Таблица 1. Влияние природы полимера, металла и температуры формирования металлической фазы в водной среде на критическую ММ полимера и характеристики устойчивого золя

Металл Полимер Т,° с Мсгх КГ4 Г>*у ± 0.5, нм (при М > Мсг) Время до разрушения, сутки

Си ПВП 6 0.8 5.6 40

20 2.0 7.4 20-22

30 6.0 8.4 13-15

№ ПВП 20 1.1 4-7* 18-20

» 40 6.0 10-15* 10

ПЭО 20 2.0 10-15* 5-6

* Особенностью никеля, полученного в водном растворе полимера, является флокуляция частиц золя, поэтому размер частиц металла можно оценить только на периферии флокул.

талла могут не обладать избыточным поверхностным зарядом либо нести заряд того или иного знака, причем природа молекул или ионов, стабилизирующих малые частицы металла в реакционной среде, отчасти предопределяет знак поверхностного заряда металлических частиц и знак общего заряда частиц золя.

ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ

ПРИНЦИПИАЛЬНУЮ ВОЗМОЖНОСТЬ

ПОЛУЧЕНИЯ ЗОЛЯ МЕТАЛЛА С УЗКИМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ ЧАСТИЦ ПО РАЗМЕРАМ И ДЛИТЕЛЬНОЙ УСТОЙЧИВОСТЬЮ К АГРЕГАЦИИ И ОКИСЛЕНИЮ МЕТАЛЛА

К таким факторам относятся длина цепей полимера, в растворе которого образуется золь металла; соотношение концентрации макромолекул и наночастиц; гидрофильно-гидрофобный баланс цепей полимера при синтезе золей в водной среде и термодинамическое качество растворителя по отношению к полимеру.

Влияние молекулярной массы полимера

На примере восстановления ионов Си2+ и №2+ в водных растворах поли-М-винилпирролидона (ПВП) и ионов №2+ в растворах ПЭО с разной ММ в интервале КЯ-^З.б х 105) установлено [6], что слишком короткие макромолекулы с ММ меньше некоторой минимальной (М < Мт{п) не влияют на формирование металлической фазы: как и в отсутствие полимера в реакционной среде происходит агрегация и образование осадка, практически не содержащего полимер.

Однако если длина цепей полимера больше некоторой критической (М > Мсг), образуются

устойчивые к агрегации металла золи. В таких золях распределение наночастиц металла по размерам достаточно узкое, а среднеквадратичный диаметр сформированных частиц уже не зависит от длины цепей стабилизирующего полимера при прочих равных условиях (табл. 1) [6]. Массовое содержание полимера в дисперсной фазе таких золей составляет не более 10-45% в зависимости от природы полимера и металла. Иными словами, дисперсная фаза золей является полимер-металлическим нанокомпозитом с высоким содержанием металла.

Из табл. 1 видно, что само значение критической длины цепей полимера (как и значение Мт{п) зависит от условий синтеза золя (в частности, от температуры, что связано с характером влияния температуры на размер формирующихся наночастиц [6, 24]), а также от природы полимера и металла.

При промежуточной длине цепей полимера (МтШ< М < Мсг) образуются неустойчивые дисперсии металла (системы Си-ПВП, №-ПВП, №-ПЭО), причем с повышением ММ в этом интервале увеличивается доля малых наночастиц металла (диаметром 3-15 нм в системе Си-ПВП) при уменьшении содержания осадка и крупных частиц в конечном продукте реакции [6].

Таким образом, контролировать формирование металлической фазы и ограничивать размер частиц в процессе синтеза золя способны только достаточно длинные макромолекулы. Во всех исследованных системах этому условию (М > Мсг) удовлетворяют макромолекулы, контурная длина которых Ь в 3 и более раз превышает охват по диаметру самых крупных частиц в золе (1/яЦ^. > 3), а

Таблица 2. Влияние концентрации полимера на характер и состав дисперсной фазы в золях меди, полученных при 20°С в водном растворе (концентрация наночастиц меди ~3 х 1017 л-1, М > Мсг)

Система, № Полимер Мх 104 с, осново-моль/л Дисперсная фаза Доля связанных цепей Ф

1 КПЭ 250 <0.0025 Флокулы - - -

2 » 250 0.0025 Частицы 7.8 0.20 7

3 » 250 0.01 » 7.1 0.22 2.6

4 » 250 0.03 » 7.3 0.20 1

5 ПВП >6 <0.01 Флокулы - - -

6 » 6 0.02 Частицы 7.4 0.02 1.5

7 » 6 0.05 » 7.3 0.04 0.3

8 » 2 0.02 » 7.6 0.04 0.2-0.3

удвоенный гидродинамический радиус полимерного клубка в данном растворителе 211Р соизмерим либо превышает диаметр самых больших частиц (2/^Д^) [7].

Следует отметить, что в работах по численному моделированию нековалентных взаимодействий макромолекул с малыми частицами такие же пограничные значения соотношения линейных размеров макромолекулы и сферической на-ночастицы соответствуют переходу от режима стабилизации частицы несколькими (многими) макромолекулами (при Цкй < 1) к режиму образования защитного полимерного экрана вокруг частицы одной достаточно длинной макромолекулой (при Ь/пй > 1) [25].

В рамках теоретической модели контролируемого макромолекулами формирования новой фазы в полимерном растворе относительно большая длина полимерных цепей является необходимым условием прекращения роста частицы по достижении определенного размера [26,27], причем допускается возможность стабилизации нескольких частиц одной макромолекулой. Численное моделирование взаимодействия очень длинных макромолекул с наночастицами тоже не исключает эту возможность [25].

Очевидно, что конкретное строение полимерного экрана в частице устойчивого золя, т.е. кон-формация достаточно длинной макромолекулы, нековалентно связанной с частицей (или несколькими), должно определяться балансом взаимодействий макромолекулы с частицей и с растворителем, как при адсорбции макромолекул из раствора на твердой плоской поверхности [28-30]. Например, в работе [31] исследовано взаимодействие наночастиц золя поликремниевой кис-

лоты с поликатионами и экспериментально установлена зависимость конформации связанных с частицами поликатионов от поверхностной плотности отрицательного заряда частиц (зависящей от рН среды). В работе [32] взаимодействие полужестких полиэлектролитов с противоположно заряженными наносферами и влияние на него ионной силы среды получило строгое теоретическое рассмотрение.

Влияние концентрации полимера

Второе необходимое условие получения устойчивых золей (в том числе металлических) с малыми и изолированными, т.е. не объединенными во флокулы, частицами твердой фазы - избыток длинных макромолекул в дисперсионной (реакционной) среде по отношению к частицам (табл. 2) [26, 27, 31]. Это условие не всегда достаточно. Например, в случае образования малых частиц никеля в водных растворах полимеров флокуляция характерна даже при большом избытке высокомолекулярного полимера (табл. 1), что является, по-видимому, следствием природы металла и среды: в водно-спиртовой среде в присутствии того же полимера (ПВП) наночастицы никеля не собираются во флокулы [11]. Однако даже при наличии флокуляции можно оценивать размер наночастиц металла на периферии фло-кул.

В случае меди флокуляция отсутствует, если есть избыток длинных макромолекул в реакционной среде по отношению к частицам. В таких золях с наночастицами металла оказывается связано не более 2-20% цепей полимера (в зависимости от природы полимера), распределение наночастиц по размерам достаточно узкое, а ши-

рина распределения наночастиц по размерам АО и их среднеквадратичный диаметр £>ау практически не зависят от общей концентрации полимера в достаточно широком интервале (табл. 2).

Однако общая концентрация полимера (при почти одинаковой численной концентрации частиц в рассматриваемых системах 3 х 1017 л-1) и степень превышения критической длины цепей отражаются на среднем составе полимер-коллоидной частицы золя ф - числе наночастиц металла, связанных с одной макромолекулой в дисперсной фазе золя (табл. 2) [8]. Этот состав можно оценить по формуле

у = МрРп1саМА, (4)

где Ир - численная концентрация частиц, с - общая концентрация полимера (осново-моль/л), а -доля связанных с частицами макромолекул, Рп -средняя степень полимеризации, ЫА - число Аво-гадро.

Из табл. 2 (системы 2, 3, 6) следует, что если длина цепей полимера значительно выше критической и достаточна для эффективного экранирования поверхности частицы металла одной макромолекулой, но избыток макромолекул по отношению к частицам не очень велик, образуются частицы золя со средним составом <р > 1, т.е. одна макромолекула может стабилизировать несколько (две-семь) наночастиц металла. При значительном избытке длинных макромолекул по отношению к частицам средний состав полимер-коллоидной частицы стремится к единице (система 4).

Различие в составе частиц золя (ф > 1) при одинаковых внешних условиях их формирования (температура, природа среды) показывает, что чем меньше избыток макромолекул по отношению к частицам, тем сильнее выражено диспро-порционирование в распределении наночастиц между длинными макромолекулами. Эта тенденция напоминает поведение растворов нестехио-метрических полимер-полимерных комплексов (в частности, полиэлектролитных комплексов) между длинными и относительно короткими макромолекулами перед выделением комплекса в отдельную фазу [31,33-35].

Однако, если длина цепей полимера относительно мала - соизмерима с критической либо не-

значительно превышает ее (табл. 2, системы 7,8), а избыток макромолекул по отношению к частицам велик, то возможно образование устойчивого золя металла, в котором средний состав полимер-коллоидной частицы ф = 0.2-0.3, т.е. в стабилизации одной частицы могут участвовать несколько макромолекул.

Исходя из полученных данных, можно считать, что связывание с каждой наночастицей более одной макромолекулы, длина которой достаточна для экранирования поверхности частицы, является энтропийно невыгодным (из-за большого проигрыша поступательной энтропии макромолекул). В то же время отклонение состава частицы золя от единицы (при равномерном распределении наночастиц между макромолекулами) в сторону увеличения ф (при диспропорционирова-нии в распределении частиц по макромолекулам) компенсирует возрастание проигрыша поступательной энтропии длинных макромолекул при связывании их с наночастицами в случае относительно небольшого избытка макромолекул по отношению к частицам металла.

Влияние гидрофильно-гидрофобного баланса

полимерных цепей на устойчивость золя, полученного в водной среде

Из табл. 3 видно, что возможность получения и последующего существования устойчивого золя металла с достаточно узким распределением частиц по размерам и малым /)ау в водной среде (при прочих равных условиях) зависит в большей степени не от природы полимера (неионогенный или полиэлектролит), а от гидрофильно-гидрофобного баланса полимерных цепей. Меньший размер частиц металла и наиболее длительная устойчивость к агрегации и окислению металла характерны для золей, полученных в водном растворе полимера, основные цепи которого гидрофобны, а полярные или заряженные группы находятся в боковых фрагментах цепей (например, в растворах ПВП, поливинилкапролактама (ПВК), поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметил сульфата (КПЭ) [13, 36, 37] в отличие от растворов ПЭО и полиэтиленимина (ПЭИ) [6,7,12]).

Эти результаты становятся понятны, если учесть (раздел "Некоторые особенности строения границы коллоидные частицы металла-вод-ный раствор его соли"), что изменение условий

Таблица 3. Влияние строения полимера на дисперсность металлической фазы, полученной в его водном растворе при 20°С, и устойчивость к агрегации металла

Система, № Полимер Металл АО, нм Ап»нм х*х, сутки

1 ПЭО № - 10-15** 5-6

2 » Си Осадок - -

3 ПВП № - 4_7** 18-20

4 » Си 3-14 7.4 20-25

5 ПВК Си 3-16 9.8 25-30

6 ПЭИ Си 4-14 8.4 4

7 кпэ Си 3-14 7.1 50

* Время до быстрой агрегации и окисления. ** Размер наночастиц металла на периферии флокул.

Таблица 4. Температурные области устойчивости и неустойчивости (быстрой агрегации) золей меди, полученных восстановлением ионов меди в растворе неионогенного полимера

Полимер Среда Т или ДГ, °С

устойчивый золь быстрая агрегация

ПВК Вода Тцт (12)-НКТР (32) <12

ПВП Вода Тцт(1) (70)-НКТР(>100) -50-70

Вода ВКТР-Г/ад(48) -

ПЭО Вода Не обнаружена 20

0.4 моль/л Ыа2804 <НКТР (25°С) Не обнаружена

в процессе синтеза золя металла (в частности, из-за уменьшения текущей концентрации потенциа-лопределяющих ионов восстанавливаемого металла) может влиять на степень гидрофобности поверхности металлических частиц в зависимости от отсутствия заряда (наиболее гидрофобная поверхность) либо наличия поверхностного заряда того или иного знака (уменьшение гидрофобности). Дифильное строение макромолекул обеспечивает возможность их эффективного некова-лентного взаимодействия с растущими частицами металла практически на всем протяжении реакции образования металлической фазы.

Влияние термодинамического качества растворителя в отношении полимера

Результаты, представленные в табл. 4, показывают, что устойчивые золи с узким распределением наночастиц металла по размерам и малым можно получить в температурной области ниже НКТР полимера, но выше некоторой предельной температуры ТНт (ниже данной температуры восстановленный металл осаждается в ходе реак-

ции даже в присутствии избытка макромолекул большой длины) [7]. Это показано для золей меди, образующихся и длительно устойчивых в водном растворе ПВК в температурной области 12-30°С (для ПВК с использованной ММ в воде НКТР составляет 32°С [38]) и в водном растворе ПВП выше 70°С (при НКТР выше 100°С) [7, 36]. Среднеквадратичный диаметр наночастиц меди в этих системах уменьшается с повышением температуры синтеза золя - приближением ее к НКТР полимера (табл. 5, системы 1-5) [7,36].

Кроме того, в случае ПВП устойчивые золи образуются и в низкотемпературной области [13, 24, 37, 39] - ниже второй предельной температуры (которая находится вблизи 50° С и выше которой металл осаждается прямо в ходе реакции [7, 24]), но выше, по-видимому, ВКТР полимера, которая должна лежать ниже температуры замерзания растворителя (табл. 4). Среднеквадратичный диаметр наночастиц меди в таком случае уменьшается с понижением температуры синтеза -приближением ее к ВКТР полимера (табл. 5, системы 6-9) [13,24,39].

Таблица 5. Размерные характеристики наночастиц меди, образующихся в водных растворах полимеров, и термодинамические параметры образования комплекса макромолекула-наночастица

Система, № Полимер г,°с О^ ± 0.5, нм Ав х 104, Дж/м2 АН х 103, Дж/м2 Д5 х 105, Дж/м2 К

1 ПВК Тцт( 12) Широкое распределение ~0

2 » 20 9.8 -1.2 4.0 1.4

3 » 30 6.6 -2.6

4 ПВП Тцт(\) (^О) Осадок 0

5 » 90 7.6 -2.2 3.8 1.2

6 » 6 5.6 -3.1

7 » 20 7.6 -1.8 -2.2 -0.68

8 » 30 8.4 -1.5

9 » Осадок 0

10а КПЭ 6 12.5 (А) -0.7 (А)

106 » 6 5.5 (Б) -3.5 (Б) 4.2 (А) 1.5 (А)

11 » 20 7.1 -2.2 ~0 (Б) 0.125 (Б)

12 » 30 5.1 (А и Б) -4.4

13 ПВП* 7 Широкое распределение ~0

14 » 20 7.3 -1.9 1.4 0.55

15 » 35 6.6 -2.45

16 » 45 6.0 -3.1

Примечание. АС рассчитано по уравнению (9), Д# - по уравнению (10); АН и Д5 относятся к температурным интервалам 12-30°С с ПВК, 70-90 и 6-50°С с ПВП в бессолевой среде, 6-30°С с КПЭ и 7-45°С с ПВП в водно-солевой среде. А, Б - фракции бимодального распределения частиц по размерам. * В 0.4 М №С1.

Наконец, устойчивый золь можно получить в водно-солевом растворе полимера (в частности, ПЭО, как видно из табл. 4), если при этом снижается НКТР полимера (в водной бессолевой среде при комнатной температуре получить медь в дисперсном состоянии в присутствии ПЭО не удается) [7].

Таким образом, при очень хорошем термодинамическом качестве растворителя в условиях синтеза металла в растворе полимера высокодисперсное состояние металла в принципе недостижимо даже в присутствии избытка макромолекул большой длины.

МЕХАНИЗМ ВЛИЯНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ НА ФОРМИРОВАНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ФАЗЫ В РАСТВОРЕ ПОЛИМЕРА

Рассмотрим, каким образом длинные макромолекулы могут контролировать формирование новой фазы в растворе полимера и прекращать рост размера частиц.

Узкое распределение по размерам частиц металла, обеспечивающее в дальнейшем длитель-

ную устойчивость золя к агрегации, является признаком того, что за время реакции макромолекулы успевают стабилизировать все растущие частицы металла, пока их размер достаточно мал, т.е. скорость взаимодействия макромолекулы и частицы соизмерима либо превышает скорость роста частицы. Кроме того, небольшая ширина распределения частиц по размерам указывает на то, что эффективное взаимодействие макромолекулы и частицы наблюдается после достижения растущей частицей некоторого минимального размера но до того, как размер превысит некоторое максимальное значение Отах.

Механизм контроля макромолекулами процесса образования металлической фазы можно представить схемой, приведенной на рис. 1. Видно, что взаимное "узнавание" макромолекулы и частицы в процессе ее роста (т.е. образование устойчивой полимер-коллоидной частицы) происходит при достижении частицей определенного размера. Приведенные выше экспериментальные данные о независимости АО и Оах от длины цепей полимера (если она превышает критическую, как уже было показано) свидетельствуют о том, что

о-о-О - О У

^ н

Рис. 1. Механизм влияния макромолекул с М > Мст на формирование новой фазы и прекращения роста частиц при достижении определенного размера.

устойчивость полимер-коллоидной частицы золя действительно зависит только от размера частицы металла и быстро возрастает с увеличением размера частицы в узком интервале. Последнее и обеспечивает узкое распределение наночастиц металла по размерам в полученном золе.

Из приведенных результатов следует, что при соблюдении необходимых условий нековалент-ное взаимодействие достаточно длинных макромолекул и наночастиц металла имеет кооперативный характер, а продукт такого взаимодействия можно рассматривать как комплекс макромолекула-наночастица, в котором максимальная протяженность кооперативной системы адсорбционных контактов определяется только размером частицы (площадью ее поверхности). Поэтому сам процесс формирования наночастиц в присутствии макромолекул является по сути псевдоматричным процессом [26, 27, 40], в котором (в отличие от матричных процессов полимеризации и поликонденсации [27,40-45]) рост объекта (частицы) прекращается после его узнавания макромолекулой, т.е. связывания в комплекс.

Для константы равновесия реакции образования комплекса макромолекула-наночастица в псевдоматричном процессе по схеме

макромолекула + наночастица 5=: комплекс (5)

в теоретических работах [26, 46] предложено уравнение

К = ехр(-п02АС/кТ), (6)

в котором АО (Дж/м2) - свободная энергия образования устойчивого комплекса макромолекула-наночастица в заданных условиях (предполагается, что АС не зависит от степени заполнения поверхности частицы адсорбционными контактами [26]), пЭ2 - площадь поверхности частицы (с диаметром В при сферической форме). Это уравнение отражает быстрый (экспоненциальный) рост константы образования устойчивого комплекса с увеличением размера частицы (площади ее поверхности) в узком интервале размеров.

Константа равновесия (5) может быть выражена также через вероятность взаимного узнавания макромолекулы и частицы в процессе ее роста р (т.е. вероятность связывания частицы данного размера в комплекс с макромолекулой) и функцию концентрации полимера Р{с) соотношением [26]

К=рЦ\-рЖс) (7)

Если процесс протекает при большом избытке макромолекул по отношению к растущим частицам, т.е. Дс) зависит только от исходной осново-мольной доли с, есть три возможности оценить Г(с): считать ее равной концентрации полимерных клубков, концентрации звеньев или объемной доле клубков [26]. В этой работе получены теоретические выражения для вероятности прекращения роста частицы и среднего размера образующихся частиц новой фазы для всех возможных случаев и показано, что они описывают разные типы зависимости размера частиц от степени полимеризации достаточно длинных макромоле-

кул. С увеличением степени полимеризации размер частиц может расти (первый случай), не меняться (второй) или уменьшаться (третий), что допускает прямую экспериментальную проверку.

Выше показано, что при формировании металлических наночастиц в присутствии длинных макромолекул устойчивость комплекса (AD и Dav образующихся наночастиц металла) не зависит от ММ полимера при М > Мсг. Следовательно, в адекватной экспериментальным данным теоретической модели псевдоматричных процессов функция концентрации полимера равна концентрации звеньев - мольной доле звеньев с, представляющей собой отношение осново-мольной концентрации полимера к мольной концентрации растворителя. Следовательно, количественное описание взаимодействия полимер-частица металла аналогично описанию взаимодействия по-лимер-олигомер с образованием поликомплекса в матричной полимеризации и поликонденсации [41-45]. В силу этой аналогии взаимодействие растущего объекта (цепей олигомера или наночастиц) можно рассматривать как адсорбцию олигомера или наночастиц на непрерывном адсорбенте - полимере [26,27].

Тогда для вероятности образования устойчивого комплекса макромолекула-наночастица металла в псевдоматричном процессе и прекращения роста частицы получается выражение

р = Кс/(\+Кс), (8)

показывающее изменение вероятности узнавания р от нуля до единицы при быстром росте К в узком интервале размеров частицы, что хорошо объясняет образование частиц с узким распределением по размерам [26].

В случае узкого распределения максимуму функции численного распределения частиц по размерам с достаточной точностью соответствует значение р « 0.5 и среднеквадратичный диаметр частиц Dav [26,27].

Такой подход позволил получить из уравнений (6) и (8) выражение

AG = kTlnc/KD2av, (9)

из которого следует, что среднеквадратичный диаметр наночастиц, сформированных в псевдо-

матричном процессе (т.е. имеющих узкое распределение по размерам), может служить мерой термодинамической устойчивости комплекса макромолекула-частица металла в заданных условиях (температура, концентрация полимера и состав среды). Это позволяет оценивать свободную энергию взаимодействия макромолекул с нано-частицами металла из экспериментальных данных о Дд, полученных наночастиц, если их распределение по размерам является достаточно узким [26, 27].

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСОВ

МАКРОМОЛЕКУЛА-НАНОЧАСТИЦА МЕТАЛЛА

Комплексы неионогенных макромолекул с наночастицами

Обнаруженные экспериментально предельные температуры ТИт образования устойчивых комплексов макромолекул с наночастицами (табл. 4) получают теоретическое обоснование в рамках модели псевдоматричных процессов [26, 46]. Если температура синтеза металлической фазы совпадает с ТПт и образование устойчивого комплекса невозможно в принципе (табл. 4), выигрыш свободной энергии при комплексообразо-вании отсутствует, т.е. АС = 0 при Т= ТНт = АН/АБ. Это позволяет из уравнения (9) получить выражение, связывающее средний размер наночастиц с отклонением температуры синтеза золя от предельной температуры [24,46]:

АЮ1 = {ЦТ- 1/Тит), (10)

где А = к\пс/кАН.

Экстраполяцией зависимости (1 ¡Вт) от (1/7) к бесконечно большому размеру частиц можно найти предельную температуру и сравнить ее с экспериментальной [7, 24]. Знак наклона зависимости определяется знаком энтальпии образования устойчивого комплекса, т.е. природой сил взаимодействия макромолекул с наночастицами металла.

Рассмотрим температурную область между НКТР полимера и предельной температурой существования устойчивого комплекса. Эта область соответствует интервалам 12-30°С для золей медь-ПВК и выше 70°С для золей медь-ПВП, образующихся в водной среде (табл. 5). Для

нее характерно уменьшение Вах сформированных частиц меди при повышении температуры синтеза золя - приближении ее к НКТР полимера [7, 36], а также дестабилизация и быстрое разрушение полученного при более высокой температуре золя после его охлаждении ниже предельной температуры [7,36,37]. Например, в случае ПВК при 20°С образуются золи с Г>а„ = 9.8 нм, а при 30°С -с = 6.6 нм [36], причем полученный при 30°С золь Си-ПВК быстро теряет устойчивость к агрегации после его охлаждения до 6°С (ниже предельной температуры): спустя сутки распределение частиц по размерам сильно расширяется в сторону больших размеров [7,37]. То же происходит при охлаждении до 70-50°С полученного при 90°С золя Си-ПВП [7].

Приведенные результаты указывают на возрастание устойчивости комплекса макромолеку-ла-наночастица с повышением температуры, т.е. положительную энтальпию комплексообразова-ния (АН > 0) и ван-дер-ваальсовы взаимодействия между макромолекулами и наночастицами металла. Следовательно, стабилизация золя в этой температурной области имеет энтропийный характер, и основной вклад в стабилизацию комплекса макромолекула-наночастица меди вносят гидрофобные взаимодействия: несмотря на уменьшение числа частиц в системе, А5 > 0 из-за разрушения прочного гидратного окружения макромолекул [7, 36].

Влияние температуры на размерные характеристики наночастиц меди, образующихся в водных (водно-солевых) растворах трех полимеров, показано в табл. 5; здесь же приведены результаты расчетов свободной энергии образования комплекса макромолекула-частица (уравнение (9)), а также энтальпии (уравнение (10)) и энтропии комплексообразования в определенном температурном интервале. Видно (системы 1-5), что знаки АН и ДО комплексообразования ПВК и ПВП с наночастицами меди в соответствующих температурных областях устойчивости золей хорошо согласуются с заключением о природе некова-лентных взаимодействий, стабилизирующих комплекс.

В области устойчивости золей медь-ПВП ниже второй предельной температуры (которая лежит вблизи 50°С, табл. 4 и 5) картина меняется на противоположную [7, 13, 24, 39]. Среднеквадра-

N/N0

0.4

0.2

(в)

12

16 20 £>, нм

Рис. 2. Гистограммы численного распределения по размерам частиц меди в золе, сформированном в водном растворе ПВП при 6°С (а), нагретом после получения при этой температуре до 30°С (б) и полученном при 30°С (в). ММ полимера 6 х 104.

тичныи диаметр частиц уменьшается с понижением температуры синтеза золя (табл. 5, системы 6-9), а нагревание полученного золя до предельной температуры и выше приводит к быстрой агрегации металла [7]. Если золь после формирования нагревается в пределах температурной области устойчивости золя, то наблюдается смещение распределения по размерам частиц вправо по оси диаметров за счет исчезновения самых мелких частиц и увеличение при том, что распределение остается узким (рис. 2, гистограммы а, б) [7, 13, 24, 39].

Все это свидетельствует об ослаблении взаимодействий макромолекул с частицами меди при повышении температуры в этой области и снижении устойчивости комплекса, т.е. указывает на отрицательную энтальпию комплексообразования (АН < 0) и энтальпийный характер стабилиза-

Рис. 3. Температурные зависимости среднего диаметра наночастиц меди, образующихся ниже 50°С в водном (бессолевом) (7) и солевом (2) растворах ПВП, в координатах уравнения (10). Концентрация ИаС1 0.4 моль/л, ММ полимера 6х 104.

ции золя Си-ПВП в низкотемпературной области. Действительно, температурная зависимость среднего размера образующихся частиц меди в координатах уравнения (10) линейна и имеет наклон, соответствующий отрицательной энтальпии образования комплекса (рис. 3, зависимость 1) [10,24]. Ее экстраполяция к бесконечно большому размеру частиц (отвечающему невозможности образования комплекса) дает значение ТНт, практически точно совпадающее с экспериментально найденным [7, 24]. Рассчитанное из этой зависимости значение АН (и Д5) для данной температурной области устойчивости золей в растворе ПВП приведено в табл. 5 (системы 6-9).

Для обоснования природы взаимодействий макромолекул ПВП с наночастицами меди в низкотемпературной области исследовали наличие заряда на поверхности металлических частиц по окончании реакции получения золя и установили, что частицы металла обладают отрицательным зарядом (при электрофорезе золь движется к аноду) [13]. Этот результат хорошо согласуется с изложенными выше классическими представлениями о влиянии строения двойного электрического слоя, образующегося при адсорбционном связывании неионогенных полярных молекул с искривленной металлической поверхностью (малыми частицами), на направление смещения потенциала нулевого заряда поверхности Е0 и знак

ее заряда [15-18]. Известно также, что при понижении температуры в данной области (ниже 30°С) усиливается поляризация амидных связей в звеньях ПВП из-за возрастания прочности гид-ратного окружения макромолекул [38]. Поэтому логично считать, что доминирующий вклад в стабилизацию комплекса макромолекула-частица в указанной области температур вносят взаимодействия диполей звеньев макромолекулы с отрицательно заряженной поверхностью частицы (АН < 0).

Из приведенных данных также следует, что знак энтальпии комплексообразования, зависящий от природы нековалентных связей макромолекул с наночастицами металла, определяет характер влияния температуры на устойчивость комплекса после получения золя. Это дает возможность предсказания и регулирования устойчивости комплекса при изменении условий последующего хранения либо функционирования золя, т.е. направленного воздействия на устойчивость золя к агрегации.

Например, при АН < 0 (золи Cu-ПВП в области температур Т < TUm ~ 50°С) охлаждение золя никак не сказывается на размере частиц металла (устойчивость комплекса возрастает). Нагревание золя приводит к снижению устойчивости комплекса (рис. 2, гистограммы а, б) [7, 39, 47, 48], причем после нагревания золя до определенной температуры распределение частиц по размерам (и Dav) становятся такими же, как в случае получения золя при той же повышенной температуре (рис. 2, гистограмма в).

Это означает, что наиболее мелкие наноча-стицы металла, комплекс с которыми становится неустойчив при повышении температуры (уравнение (6)), теряют защитный полимерный экран при нагревании золя и укрупняются за счет агрегации либо по электрохимическому механизму переноса вещества [7] до размера, достаточного для повторного экранирования макромолекулами и образования устойчивого комплекса в новых условиях. Более крупные наночастицы металла в исходном золе, комплекс с которыми должен быть устойчив и в новых условиях, полимерный экран при нагревании золя могут и не потерять.

Такое поведение характерно для золей металла, сформированных в растворе полимера, прак-

Рис. 4. Схема укрупнения наночастиц при понижении устойчивости комплекса макромолекула-частица после получения золя. Пояснения в тексте.

тически во всех случаях, если после получения золя устойчивость комплекса макромолекула-наночастица металла понижается за счет неблагоприятного изменения условий (например, за счет изменения температуры в пределах температурной области принципиальной устойчивости золя) [39, 47]. Схема укрупнения частиц металла после получения золя в результате изменения условий и понижения устойчивости комплекса макромолекула-наночастица приведена на рис. 4.

На основании изложенного можно сделать следующие выводы.

Нековалентные взаимодействия неионоген-ных макромолекул с наночастицами металла имеют разную природу в области температур ВКТР <Т< Тцт и ТНт <Т< НКТР (разные знаки энтальпии образования комплекса макромолекула-наночастица). Эта закономерность, как будет показано ниже, находит свое отражение в особенностях поведения золей при переходе от водной среды к водно-солевой [10] и водно-спиртовой (золи никеля [11], а также палладия и платины, полученные в растворах ПВП и ПВС [1-4,9]).

Независимо от природы нековалентные взаимодействия макромолекул с наночастицами металла обратимы, т.е. комплекс, полученный в псевдоматричном процессе, находится вблизи границы его термодинамической устойчивости. Именно поэтому макромолекулы способны контролировать размерные характеристики частиц металла не только в процессе синтеза золя, но и после его формирования, если устойчивость комплекса понижается [7].

Комплексы макромолекул полиэлектролитов с наночастицами

Макромолекулы полиэлектролитов, содержащие заряженные группы в боковых фрагментах гидрофобной цепи, в целом являются более эффективными стабилизаторами золей и дисперсий металлов по сравнению с полиэлектролитами, в которых заряженные группы находятся в основной цепи [2,6,7,12,13]. Этим обусловлена, например, невозможность получения длительно устойчивого золя меди в растворах разветвленного ПЭИ даже при избытке свободных, не связанных в комплекс с ПЭИ, ионов Си2+ [2, 12] и высокая устойчивость к агрегации и окислению металла золей меди, образующихся в псевдоматричном процессе в присутствии катионного полиэлектролита КПЭ [13,47,48].

Очевидно, что для интерпретации данных о распределении по размерам наночастиц металла, сформированных в растворах полиэлектролитов с дифильным строением цепи, особенно важно знать, каким образом может влиять уменьшение концентрации потенциалопределяющих ионов восстанавливаемого металла в ходе реакции образования золя на знак поверхностного заряда металлических наночастиц. В работе [13] с этой целью проводили электрофорез золей меди, образующихся в растворе неионогенного ПВП, после добавления в золь ионов Си2+ в разных концентрациях.

Показано [13], что если в дисперсионной среде золя Си-ПВП содержатся потенциалопределяю-щие ионы меди в концентрации 0.007-0.010 моль/л (условия, имитирующие начало ре-

£>, нм

Рис. 5. Гистограммы численного распределения по размерам наночастиц меди в золе, сформированном в водном растворе КПЭ при 6 (а), 20 (б) и 30°С (в). А, Б - фракции в бимодальном распределении.

акции получения золя, т.е. конверсию ионов меди, не превышающую 30%), то золь остается неподвижным при электрофорезе (заряд на металлической поверхности частиц практически отсутствует). По окончании реакции образования золя, когда остаточная концентрации ионов меди составляет (5 х 10^)-10"3 моль/л, поверхность металлических частиц заряжена отрицательно. В аналогичных экспериментах было установлено, что ионы Н+ в интервале рН 3.5-7.3 (изменение рН в ходе реакции получения золя [49]) и ионы, образующиеся в небольших концентрациях при разложении избытка восстановителя, не являются потенциалопределяющими ионами в рассматриваемом случае восстановления металла в растворе его простой соли.

Принимая во внимание изложенные выше представления о влиянии химического строения молекул, адсорбционно связанных с металлом, на направление смещения потенциала нулевого за-

ряда поверхности, можно считать, что в золе, полученном в растворе КПЭ, значение потенциала нулевого заряда металлических наночастиц должно смещаться в том же направлении, что и в золе, синтезированном в присутствии ПВП. Это позволяет использовать данные о наличии и знаке заряда частиц меди, полученных в растворе не-ионогенного ПВП на разных этапах реакции, для анализа природы взаимодействий наночастиц меди с макромолекулами катионного полиэлектролита [47].

Оказалось, что в начале реакции получения золя, когда поверхностный заряд на растущих на-ночастицах меди практически отсутствует, в растворе КПЭ образуются более крупные частицы металла, чем в конце реакции, когда частицы заряжены отрицательно из-за относительно низкой остаточной концентрации потенциалопределяю-щих ионов меди [13,47]. Это означает, что в начале реакции стабилизация комплекса макрокати-он-наночастица происходит за счет слабых ван-дер-ваальсовых сил, в то время как в конце реакции при наличии отрицательного заряда на поверхности частиц основной вклад в стабилизацию комплекса вносят более сильные кулоновские взаимодействия. Иными словами, взаимодействия поликатионов с наночастицами меди усиливаются по ходу реакции формирования золя, и устойчивость комплекса макрокатион-наноча-стица возрастает.

Это приводит к тому, что с понижением температуры синтеза золя в водном растворе КПЭ из-за ослабления ван-дер-ваальсовых взаимодействий (АН > 0) размер наиболее крупных частиц все увеличивается, в то время как размер наиболее мелких частиц практически не изменяется из-за близкой к нулю энтальпии кулоновских взаимодействий (АН « 0) (рис. 5). В результате распределение частиц по размерам по окончании реакции при низкой температуре имеет бимодальный характер (рис. 5, гистограмма а; табл. 5, системы 10-12) [13].

Примеры, приведенные ниже (следующий раздел), подтверждают, что основное условие появления бимодального распределения по размерам наночастиц, формирующихся в псевдоматричном процессе, - это усиление взаимодействий макромолекул с наночастицами по ходу процесса формирования новой фазы в растворе полимера.

Оценка свободной энергии образования устойчивого комплекса поликатионов с наночастицами меди по среднеквадратичному диаметру наноча-стиц в двух фракциях, полученных при 6°С (табл. 5), показывает, что для получения золя с бимодальным распределением наночастиц по размерам необходима разность в свободных энергиях комплексообразования за счет различных по природе (или силе) взаимодействий ДА б не менее 2.0 х 10"4 Дж/м2 [48]. Если эта разность меньше (что наблюдается, например, при смене температуры в процессе синтеза золя меди в водном растворе ПВП с 30 до 10°С из-за того, что АН < 0 [39]), то результатом является просто расширение распределения наночастиц меди по размерам в сторону частиц меньшего диаметра в ходе реакции формирования золя.

По окончании реакции синтеза золя в водном растворе КПЭ поверхностную плотность отрицательного заряда можно считать примерно одинаковой на всех частицах металла, и, следовательно, комплекс отрицательно заряженных частиц с поликатионами должен быть стабилизирован ку-лоновскими взаимодействиями. Данный факт подтверждается тем, что последующее варьирование температуры такого золя никак не сказывается на размере частиц, т.е. на устойчивости комплекса (энтальпия кулоновских взаимодействий близка к нулю), а добавление в золь нейтральной низкомолекулярной соли сильно влияет на размер частиц металла [10,13].

При электрофорезе частицы золя Си-КПЭ движутся к катоду, т.е. в связанных с частицами поликатионах имеется большой избыток свободных заряженных звеньев [13]. Анализ современной теории взаимодействия заряженных длинных макромолекул с противоположно заряженными наночастицами [32] и результаты следующего раздела показывают, что в практически бессолевой среде (близкой к нулю ионной силе) связывание поликатиона с наночастицей меди действительно должно приводить к образованию комплекса, в котором термодинамически выгодной является конформация поликатиона с чередованием связанных кулоновскими контактами с поверхностью наночастицы фрагментов цепи и петель с большим избытком свободных положительных зарядов (комплекс с компенсацией поверхностного заряда частицы, когда этот заряд относительно мал [10, 32]).

ВЛИЯНИЕ ИОННОЙ СИЛЫ И ПОЛЯРНОСТИ ДИСПЕРСИОННОЙ СРЕДЫ НА УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСОВ МАКРОМОЛЕКУЛ С НАНОЧАСТИЦАМИ МЕТАЛЛА

Комплексы неионогенных макромолекул с наночастицами металла

Добавление низкомолекулярных солей в водные растворы неионогенных полимеров часто вызывает снижение НКТР полимера (табл. 4) [7, 38]. В предыдущих разделах показано, что ухудшение термодинамического качества дисперсионной среды по отношению к полимеру (варьированием температуры) приводит к усилению взаимодействий макромолекул с наночастицами металла, образующимися в водном растворе полимера, формированию золя с наиболее узким распределением по размерам наночастиц и наименьшим Dav. Та же тенденция наблюдается при изменении термодинамического качества растворителя путем добавления солей (табл. 4).

Если полимер имеет дифильное строение (например, ПВП), высокую НКТР в воде [38] и низкую ВКТР, то возможны две температурные области образования в псевдоматричном процессе и дальнейшего существования устойчивых золей металла. Эти области различаются природой сил взаимодействия между макромолекулами и наночастицами, т.е. знаками энтальпии комплексообразования (табл. 5) [7].

Поэтому, например, снижение НКТР полимера в водно-солевой среде по сравнению с бессолевой из-за разрушения прочного гидратного окружения макромолекул может сильно сместить температурную область устойчивости комплекса макромолекула-наночастица металла, ближайшую к НКТР полимера, в сторону низких температур [10]. Иными словами, эффект повышения ионной силы среды должен быть аналогичен эффекту увеличения гидрофобности цепей полимера: чем гидрофобнее макромолекулы и ниже НКТР полимера (например, ПВК по сравнению с ПВП [38]), тем при более низких температурах в стабилизации комплекса макромолекула-наночастица металла доминируют гидрофобные взаимодействия (табл. 5).

Такой эффект обнаружен при сравнении результатов синтеза золей меди в водно-солевом растворе ПВП с концентрацией NaCl 0.4 моль/л

Таблица 6. Влияние концентрации соли при синтезе золя меди в растворе КПЭ и ПВП на размерные характеристики частиц металла и термодинамическую устойчивость комплекса макромолекула-наночастица

Система, № СМаС1], моль/л АО, нм Оау, нм АС х 104, Дж/м2 АО, нм А,у,нм АС х 104, Дж/м2

КПЭ ПВП

1 0 3-15 7.1 -2.2 3-14 7.4 -1.90

2 0.02 4-16 8.5 -1.5 3-14 7.8 -1.70

3 0.05 5-16 9.5 -1.15 4-14 8.2 -1.40

4 0.10 5-20 11.9 -0.80 5-20 9.6 -1.10

5 0.15 7-23* 13.0 -0.65 5-20 9.8 -1.05

6 0.40 8-25* 14.5 -0.50 3-18 7.3 -1.90

7 0.70 - - - 3-20 7.8 -1.70

8 1.0 9-25* 17.4 -0.35 - - -

Примечание. Температура синтеза 20°С. * Две фракции частиц.

в области 20-50°С и в бессолевом растворе ПВП в температурной области ТКт (70°С) < Т < НКТР [10]. Как видно из табл. 5 (системы 4, 5,13-16), в обоих случаях наночастиц меди уменьшается с повышением температуры синтеза золя, т.е. устойчивость комплекса возрастает. Следовательно, макромолекулы взаимодействуют с нано-частицами за счет ван-дер-ваальсовых сил (АН > 0), и стабилизация комплекса макромолекула-наночастица имеет энтропийный характер (А5 > 0), т.е. основную роль в стабилизации комплекса играют гидрофобные взаимодействия.

На рис. 3 видно, что зависимость среднего размера частиц меди от температуры синтеза золя в водно-солевом растворе ПВП (0.4 М №01, зависимость 2) линейна в координатах уравнения (10), но имеет противоположный наклон по сравнению с аналогичной зависимостью для бессолевой среды в данном температурном интервале (зависимость 1), что соответствует положительной энтальпии комплексообразования (АН > 0) и выводам о природе сил взаимодействия между макромолекулами и наночастицами металла.

Следствием смещения температурной области доминирования гидрофобных взаимодействий в стабилизации комплекса Си-ПВП в водно-соле-вой среде в сторону низких температур является экстремальная зависимость Д^ наночастиц меди (т.е. свободной энергии образования комплекса макромолекула-наночастица, рассчитанной по уравнению (9)) от концентрации МаС1 в реакционной среде, если золь формируется при 20°С (табл. 6) [10].

Такой характер изменения размера частиц свидетельствует об ослаблении взаимодействий диполей звеньев ПВП с заряженной поверхностью частиц меди (за счет дебаевского экранирования) и увеличении вклада гидрофобных взаимодействий в стабилизацию комплекса макромолекула-наночастица по мере повышения концентрации соли. Иначе говоря, он указывает на смену преимущественно энтальпийного характера стабилизации комплекса при концентрации соли ниже 0.15 моль/л энтропийным при более высокой концентрации соли (выше 0.4 М ИаС1 размер наночастиц меди уже практически не зависит от концентрации соли, как видно из табл. 6) [10, 13]. По этой же причине добавление №С1 в готовый золь Си-ПВП, полученный в бессолевой среде, снижает агрегативную устойчивость золя при концентрациях соли не более 0.15 моль/л и почти не сказывается на ней при дальнейшем повышении концентрации соли [13].

Таким образом, при переходе от бессолевой водной среды к водно-солевой с достаточно большой концентрацией соли изменяется природа не-ковалентных взаимодействий, стабилизирующих комплекс макромолекул ПВП с наночастицами меди в низкотемпературной области устойчивости, поскольку увеличение ионной силы среды усиливает роль гидрофобных взаимодействий в стабилизации комплекса макромолекула-наночастица металла.

Переход от водной среды к водно-органической (например, водно-спиртовой), т.е. уменьшение полярности среды, приводит, напротив, к

уменьшению роли гидрофобных взаимодействий в стабилизации комплексов дифильных макромолекул с наночастицами металла, что напоминает влияние полярности среды на устойчивость интерполимерных комплексов, образованных за счет Н-связей [43]. Это выражается в том, что при замене водной среды на водно-спиртовую распределение по размерам наноча-стиц металла (никеля), полученных в присутствии ПВП при 20°С, становится шире, и Д,у частиц увеличивается [11]. Кроме того, в золях платины, сформированных в водно-спиртовых (метанол, этанол) растворах ПВС [2], и в золях палладия, синтезированных в спиртовых растворах ПВП при температурах выше 65°С (температуры кипения спиртов от метанола до бу-танола) [2-4], средний размер наночастиц металла увеличивается с ростом температуры синтеза золя (при том, что распределения частиц по размерам являются узкими).

В рамках модели псевдоматричных процессов формирования новой фазы в растворе полимера это соответствует снижению устойчивости комплекса дифильных макромолекул с наночастицами металла при повышении температуры, т.е. эн-тальпийному характеру стабилизации золя (АН < 0). В то же время в водной среде в этой температурной области стабилизация комплекса макромолекул ПВП с наночастицами металла (медь) имеет энтропийный характер (размер частиц уменьшается с повышением температуры синтеза золя, как показано в предыдущем разделе) [7,9].

Приведенные результаты показывают, что при замене водной среды на водно-спиртовую даже в высокотемпературной области стабилизация комплекса происходит за счет взаимодействия полярных групп дифильных макромолекул с поверхностью металлических частиц. В спиртовой среде, например, возможно образование прочных координационных связей между группами >С=0 звеньев ПВП и поверхностью наночастиц палладия [4].

Таким образом, при переходе от водной среды к водно-спиртовой и далее к спиртовой изменяется природа нековалентных взаимодействий, стабилизирующих комплекс дифильных макромолекул с наночастицами металла в высокотемпературной области устойчивости золей. Это

происходит потому, что снижается или полностью исключается роль гидрофобных взаимодействий в стабилизации комплекса макромолекула-наночастица металла и увеличивается роль взаимодействий полярных групп макромолекул с поверхностью частиц.

Комплексы заряженных макромолекул с наночастицами металла

Очевидно, что устойчивость комплексов, подобных тем, которые образуются при восстановлении ионов меди в водном растворе КПЭ, должна сильно зависеть от ионной силы среды. Действительно, по мере увеличения концентрации добавленной в готовый золь Си-КПЭ соли куло-новские взаимодействия ослабляются, и размер частиц меди растет [13]. Продолжительность периода устойчивости золя к разрушению (быстрой агрегации и окислению металла) также уменьшается, что связано с прогрессивным расширением распределения частиц по размерам в сторону больших размеров. Однако при достаточно больших концентрациях добавленной в золь соли устойчивость золя Си-КПЭ к агрегации снова аномально возрастает [10,13].

В работе [13] показано, что если золь Си-КПЭ формируется непосредственно в водно-солевом растворе, то с повышением концентрации соли (ИаС1) в реакционной среде распределение частиц по размерам, оставаясь узким, смещается вправо (рис. 6), средний диаметр частиц увеличивается (табл. 6), т.е. устойчивость комплекса (в рамках модели псевдоматричных процессов) понижается.

Однако на рис. 7 видно, что наклон линейной зависимости свободной энергии комплексообра-зования от концентрации соли в степени 1/2 (данная величина обратно пропорциональна дебаев-скому радиусу [21]) существенно меняется при "критической" концентрации сс« 0.12 моль/л, т.е. существуют два режима формирования золей -ниже и выше критической концентрации соли [10]. Соответствующему критическому значению АО (рис. 7) отвечает значение среднеквадратичного диаметра частиц 12.5 ± 0.5 нм.

Эти режимы различаются тем, что по окончании формирования золя распределение наночастиц меди по размерам имеет разный характер (рис. 6). Вблизи и выше критической концентра-

Ш0

0.2

0.1

0.2

0.1

^ (а)

—,-

| (б) —^-1-1—

0.2

(в)

0.1 -

01—,-

4 8 12 16 20 24

£>, нм

Рис. б. Гистограммы численного распределения по размерам наночастиц меди в золе, сформированном при 20°С в водно-солевом растворе КПЭ с концентрацией ИаС1 0 (а), 0.02 (б), 0.05 (в), 0.15 (г) и 1.0 моль/л (д).

ции соли образуются золи с бимодальным распределением частиц по размерам (рис. 6г, 6д) [10,13], причем границе между фракциями частиц отвеча-

[№С1]1/2, (моль/л)1/2 0.2 С1/2 0.6 1.0

Рис. 7. Свободная энергия образования устойчивого комплекса поликатионов КПЭ с наноча-стицами меди (рассчитанная по уравнению (9)) в зависимости от концентрации 1ЧаС1 в реакционной среде при синтезе золя. Т= 20°С.

ет диаметр 12.5 ± 0.5 нм, а относительное численное содержание частиц второй фракции (с й > > 12.5 ± 0.5 нм) возрастает с увеличением концентрации соли.

В работе [10] на основе анализа теории взаимодействия противоположно заряженных макромолекул и наносфер [32] показано, что частицы меди относительно малого размера способны связываться с поликатионами КПЭ в устойчивый комплекс такого типа, в котором суммарная протяженность последовательностей контактов поликатиона с поверхностью частицы невелика. В таком комплексе (с компенсацией поверхностного заряда частицы) термодинамически выгодна конформация С поликатиона (рис. 8) - прилегание к поверхности частицы на ненулевой длине [32]. При концентрации соли ниже критической (в том числе в водной среде в отсутствие добавок ЫаС1) такой комплекс образуют практически все частицы меди в золе (рис. 6а-6в), а вблизи и выше критической концентрации соли - только частицы фракции с диаметром От1п < й < 12.5 ± 0.5 нм (рис. 6а, 6д) [10].

В то же время частицы меди достаточно большого размера, которые появляются при высокой ионной силе (с О > 12.5 ± 0.5 нм, рис. 6г, 6д), т.е. при очень ослабленных электростатических взаимодействиях, связываются с поликатионами в устойчивый комплекс второго типа, в котором термодинамически выгодной является конфор-

А В С О

Рис. 8. Коиформации полиэлектролита, контактирующего с противоположно заряженной наносферой [32].

мация поликатиона с образованием витков вокруг частицы (рис. 8) - ламелярный комплекс с конформацией О поликатиона [10].

Причиной образования двух фракций частиц при концентрации соли вблизи и выше критической является то, что в золе содержатся частицы меди с абсолютной величиной отрицательного заряда 161 как ниже критического (для частиц с £> < 12.5 ± 0.5 нм), так и выше него (для частиц с В > 12.5 ± 0.5 нм). Сама же величина критического заряда частицы (т.е. размера в рассматриваемом случае [10]), при превышении которого в указанном интервале концентраций соли выгодно изменение конформации макроиона с С на И (рис. 8), снижена до минимума и слабо зависит от концентрации соли, как и предсказывает теория [32].

Очевидно, что поверхность частицы в комплексе второго типа (ламелярном) экранирована макромолекулой более эффективно при прочих равных условиях, что свидетельствует о повышенной кооперативности взаимодействия макромолекулы и наночастицы. Поэтому при большом относительном численном содержании в золе достаточно крупных частиц меди, связанных в ламелярный комплекс с поликатионами (т.е. при довольно большой концентрации соли в дисперсионной среде, гистограмма д на рис. 6), устойчивость золя к агрегации должна возрастать, что и наблюдали экспериментально в работе [13].

С другой стороны, в рамках модели псевдоматричного механизма формирования новой фазы в растворе полимера движущей силой образования золя с бимодальным распределением наночастиц по размерам является усиление взаимодействий макромолекул с наночастицами по ходу реакции формирования золя (см. ранее) и возрастание устойчивости комплекса макромолекула-нано-частица. Применительно к данной системе это означает, что при достаточно большой концен-

трации соли в реакционной среде (вблизи и выше критической) на начальном этапе реакции выгодно образование более крупных наночастиц. Действительно, при практически нулевой или малой плотности отрицательного заряда на их поверхности (вследствие малой конверсии потенци-алопределяющих ионов меди) такие частицы обладают большим по абсолютной величине отрицательным зарядом |С2|, от которого зависит устойчивость комплекса частицы с противоположно заряженным макроионом [32]. При этом с большей вероятностью прекращение роста частицы в начале реакции формирования золя происходит в результате образования устойчивого комплекса первого типа (с конформацией С макроиона, рис. 8).

Ближе к концу реакции, когда значительно увеличивается для всех наночастиц в системе, макрокатионы способны узнавать и более мелкие частицы металла в процессе роста, связывая их в компенсационный комплекс первого типа. Устойчивость образовавшихся ранее более крупных частиц золя будет только возрастать из-за увеличения и общего заряда |<3| на металлической поверхности частицы и, как следствие, изменения конформации связанных с частицами поликатионов с С на Э (рис. 8) в результате образования ламелярного комплекса второго типа. В итоге по окончании реакции формируется бимодальное распределение наночастиц по размерам.

Возможность появления при достаточно больших концентрациях соли ламелярного комплекса макроионов с наночастицами металла указывает на рост кооперативности взаимодействия макро-молекула-наночастица притом, что кулоновские взаимодействия очень ослаблены (свободная энергия комплексообразования мала по абсолютной величине, рис. 7 и табл. 6). Это напоминает особенности взаимодействия макроионов с противоположно заряженными ПАВ в аналогичных условиях [50—52]. Показано, что при достаточно большой ионной силе среды, когда кулоновские

Рис. 9. Схема замещения макромолекул в защитных полимерных экранах наночастиц на макромолекулы другого строения, добавленные в золь. Изображен случай, когда комплекс с макромолекулами Р2 относительно более устойчив, чем с Рх.

взаимодействия ПАВ и макроионов ослаблены, кооперативность их взаимодействия даже возрастает за счет увеличения вклада гидрофобных (ван-дер-ваальсовых) взаимодействий в стабилизацию комплекса полимер-ПАВ. Поэтому закономерно, что в аналогичных условиях дебаевско-го экранирования электростатических взаимодействий и возрастания гибкости цепей макроионов [53-56] создаются условия для большего приближения макроиона к поверхности частицы и участия ван-дер-ваальсовых сил (гидрофобных взаимодействий) в стабилизации комплекса. При этом концентрация звеньев макромолекулы у поверхности частицы повышается, благодаря чему увеличивается общая протяженность кооперативной системы адсорбционных контактов макроиона с поверхностью частицы, т.е. макроион образует витки вокруг частицы (ламелярный комплекс).

Таким образом, все особенности взаимодействий макроионов с наночастицами металла получают полное обоснование в рамках теоретической модели псевдоматричных процессов и теории взаимодействия противоположно заряженных наносфер и макроионов. Кроме того, обнаруживается сходство между закономерностями образования и устойчивости полимер-коллоидных комплексов макроион-ПАВ [33,34] и макро-ион-наночастица [31, 32] (в частности, металлическая [10]) в водно-солевых средах.

ИЗБИРАТЕЛЬНОСТЬ ВО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯХ МАКРОМОЛЕКУЛ С НАНОЧАСТИЦАМИ МЕТАЛЛА

В силу кооперативности и обратимости взаимодействия макромолекул с наночастицами ме-

талла должны быть избирательны в отношении строения макромолекул [37, 46-48]. Теоретически это означает [46], что движущей силой избирательности является разность свободных энергий комплексообразования наночастиц с каждым из двух полимеров, присутствующих в золе, т.е. ДАб = АСх - АС2. Направление избирательности зависит от знака ААй, а степень избирательности - соотношение числа частиц, связанных с тем и другим полимером в их смеси (А^/А^), - зависит как от величины ААС, так и от размера (площади поверхности) частицы, т.е. может быть выражена уравнением [46]

N,¡N2 = (с1/с2)ехр{ [-^(АО, - АС2)]/кТ), (11)

где сх!с2 - соотношение концентраций двух полимеров в смеси.

В общем случае избирательность может проявляться в замещении макромолекул в защитных экранах наночастиц на другие макромолекулы, введенные в золь (рис. 9), а также в предпочтительном связывании растущих наночастиц с макромолекулами одного из двух полимеров, присутствующих в реакционной среде при синтезе золя (условия взаимного узнавания макромолекулы и частицы, рис. 10). Рисунок 9 понятен без комментариев. На рис. 10 видно, что если частицы растут в присутствии двух полимеров, то в идеальном случае более сильная в данных условиях полимерная псевдоматрица Рь комплекс с которой устойчив при меньшем размере частицы, успевает связать в устойчивый комплекс все частицы до того, как они достигнут размера, достаточного для образования устойчивого комплекса с более слабой псевдоматрицей Р2, т.е. контролировать формирование частиц и прекращать их рост в процессе синтеза золя будут исключительно макромолекулы полимера Рх.

Конкуренция двух неионогенных полимеров за связывание с наночастицами меди

Рассмотрим конкуренцию двух неионогенных полимеров (ПВП и ПВК) за связывание с частицами меди в водной среде в низкотемпературной области устойчивости золей, полученных с каждым из полимеров. Ниже показано, что устойчивость комплекса макромолекул ПВП с наночастицами меди снижается с повышением температуры в интервале 6-30°С (АН < 0, табл. 5), а

О

Рис. 10. Схема проявления взаимного узнавания макромолекулы Р1 и наночастицы в процессе ее роста в присутствии двух полимеров Рх и Р2. Пояснения в тексте.

устойчивость комплекса Си-ПВК возрастает вследствие неустойчивости комплекса с наиболее

(АН > 0, табл. 5) [13,24,36]. Из рис. 2 и табл. 7 еле- мелкими частицами. Однако если перед нагрева-

дует, что при нагревании полученного при 6°С в нием в золь добавить ПВК, средний размер ча-

растворе ПВП золя до 30°С частицы растут стиц увеличивается незначительно и практически

Таблица 7. Влияние температуры и ионной силы среды на конкуренцию макромолекул двух полимеров за связывание с наночастицами меди [37,48]

Полимер Г синтеза (°С)/[ЫаС1], моль/л Добавка в золь Г выдержки, °С ± 0.5, нм

ПВП 6/0 - 6 5.6

6/0 - 30 8.5

6/0 ПВК 30 7.1

6/0 КПЗ 30 5.7

ПВК 30/0 - 30 6.6

30/0 - 6 Широкое распределение

30/0 ПВП 6 6.6

ПВП + ПВК 6/0 - 6 8.0

30/0 - 30 7.3

КПЗ 6/0 - 6 12.5 и 5.5 (фракции А и Б)

30/0 - 30 5.1 (фракции А и Б)

ПВП + КПЗ 6/0 - 6 5.4 (нет фракции А)

30/0 - 30 6.0

ПВП 20/0.4 - 20 7.3

20/0.15 - 20 9.8

20/0.05 - 20 8.2

КПЗ 20/1.0 - 20 17.4 (2 фракции)

20/0.15 - 20 13.0 (2 фракции)

20/0.05 - 20 9.8

ПВП + КПЗ 20/0.4 - 20 7.9

20/0.15 - 20 8.2 (нет фракции > 12.5 нм)

20/0.05 - 20 8.5

совпадает (в пределах ошибки измерения [37]) с таковым для частиц, полученных при 30°С в растворе ПВК (табл. 7). Следовательно, макромолекулы ПВК при 30°С способны замещать макромолекулы ПВП в защитных экранах частиц меди, т.е. ПВК является относительно более сильной псевдоматрицей, чем ПВП [37].

Когда устойчивость комплекса Cu-ПВК, полученного при 30°, понижается охлаждением до 6°С (ниже предельной температуры в этой системе, табл. 5 и 7), то в отсутствие второго полимера даже наиболее крупные наночастицы металла лишаются полимерного экрана ПВК, и уже через 1 сутки золь разрушается (это выражается в быстром расширении распределения частиц по размерам в сторону больших размеров, табл. 7) [7]. Однако если перед охлаждением золя Cu-ПВК в него добавлен ПВП, размер наноча-стиц меди не изменяется (табл. 7), и золь сохраняет устойчивость к агрегации очень долгое время [37]. Следовательно, при низкой температуре выгодно замещение макромолекул ПВК в защитных экранах частиц меди на макромолекулы ПВП как более сильного в таких условиях полимерного комплексообразователя. Очевидно, что движущей силой избирательности в данной системе являются разные знаки энтальпии комплексо-образования наночастиц меди с каждым из полимеров.

Если золь формируется в растворе смеси обоих полимеров - ПВК и ПВП, то как при 30°С, так и при 6°С образуются устойчивые золи, в которых распределение наночастиц по размерам является узким, а значения Dav различаются незначительно (табл. 7) [37]. Это свидетельствует о том, что при 30°С контролирует и прекращает рост наночастиц в основном ПВК, а при 6°С - преимущественно ПВП, поскольку в растворе ПВК при указанной температуре получить устойчивый золь невозможно в принципе (табл. 4).

Количественная оценка степени избирательности по уравнению (11) хорошо соответствует экспериментальным данным. Если диаметр частицы равен 10 нм (такие частицы есть во всех золях, содержащих смесь двух полимеров), то при 30°С число частиц, связанных с ПВК, в 103 раз превышает число частиц, связанных с ПВП [37].

Таким образом, благодаря избирательности взаимодействий наночастиц металла с макромо-

лекулами разного строения можно направленно подбирать пары полимерных комплексообразо-вателей, значительно расширяя температурную область, в которой размер наночастиц металла в растворе смеси полимеров (независимо от способа получения смешанного золя) практически не зависит от температуры (табл. 7), а устойчивость золя к агрегации и окислению металла при варьировании температуры становится выше, чем в случае только одного полимера в золе при данной температуре [37,48].

Конкуренция неионогенного полимера (ПВП) и полиэлектролита (КПЭ) за связывание с наночастицами меди

Использование пары полимеров ПВП и КПЭ для изучения избирательности удобно тем, что концентрацию свободного КПЭ в дисперсионной среде золя можно определить с высокой точностью из электронных спектров (максимум полосы поглощения при X = 274 нм [48]) и присутствие ПВП этому не мешает.

Рассмотрим проявление избирательности во взаимодействии наночастиц меди с макромолекулами ПВП и КПЭ в бессолевой среде при разной температуре. При 20°С устойчивость комплексов наночастиц меди с каждым из полимеров сравнима по величине, о чем свидетельствуют практически одинаковые значения для наночастиц меди, полученных в растворах ПВП и КПЭ (табл. 6) [48]. Это означает, что избирательность во взаимодействиях частиц с ПВП и КПЭ должна отсутствовать.

Действительно, если золь меди сформирован в растворе смеси этих полимеров при 20°С (условия узнавания), то при таком же, как с каждым из полимеров, только 10% КПЭ от его общего содержания в золе связано с наночастицами меди вместо 20% в золе Си-КПЭ [48]. Иными словами, в смешанном золе наночастицы меди по окончании реакции примерно в равных долях связаны с макромолекулами каждого из полимеров.

Однако при изменении температуры ситуация меняется. При 30°С устойчивость комплекса Си-ПВП значительно меньше, чем комплекса Си-КПЭ (табл. 7) [48]. В золе, полученном в смеси этих полимеров при 30°С, ширина распределения наночастиц меди по размерам и 1)ау практически не отличаются от данных характеристик для

золя Си-КПЭ (табл. 7). Следовательно, контролирует и прекращает рост частиц в процессе их формирования преимущественно КПЭ. Это подтверждается одинаковой концентрацией КПЭ, связанного с наночастицами меди в золе Си-КПЭ и смешанном золе при 30°С (25% КПЭ), и электрофорезом смешанного золя, при котором все частицы движутся к катоду, т.е. полимерные экраны частиц состоят из заряженных макромолекул КПЭ [48].

Кроме того, при 30°С КПЭ эффективно замещает макромолекулы ПВП в защитных экранах частиц меди, полученных при 6°С, если перед нагреванием этого золя до 30°С в него добавить КПЭ (табл. 7) [48]. На это указывает неизменное значение £>ау (табл. 7) и уменьшение содержания свободного КПЭ в дисперсионной среде смешанного золя после его нагревания.

При низкой температуре (6°С) устойчивость комплекса макромолекула ПВП-наночастица меди значительно выше, чем устойчивость комплекса частиц меди во фракции А золя Си-КПЭ, которые первоначально (в начале реакции синтеза золя) были стабилизированы за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий с поликатионами. Вместе с тем она сравнима с устойчивостью комплекса частиц фракции Б с поликатионами, которые формировались ближе к концу реакции за счет увеличения вклада кулоновских сил в стабилизацию (табл. 7 и рис. 2,5) [48].

Именно поэтому при формировании золя меди в смеси КПЭ и ПВП при низкой температуре на ранней стадии реакции, когда заряд на частицах практически отсутствует, размер частиц контролируют только макромолекулы ПВП (в конечном распределении в смеси полимеров отсутствует фракция крупных частиц А [48]). Ближе к концу реакции при отрицательном заряде металлических частиц растущие частицы "узнают" макромолекулы обоих полимеров примерно в равной степени. В итоге по окончании реакции золь состоит из очень мелких частиц металла -таких же, как золь медь-ПВП и частицы фракции Б золя медь-КПЭ (табл. 7), но связанных с тем и другим полимером. Расчет степени избирательности по уравнению (11) в рассмотренных системах полностью соответствует экспериментальным данным [48].

В водно-солевых средах в смеси ПВП и КПЭ существенно возрастает избирательность в пользу ПВП. В полной мере это реализуется при относительно больших концентрациях соли, когда различия в размере частиц, полученных с каждым из полимеров, т.е. в устойчивости комплексов, максимальны (табл. 6). Например, золь, синтезированный в смеси ПВП и КПЭ в 0.4 М растворе ИаС1 (значительно превышающей критическую концентрацию соли для золя Си-КПЭ), содержит частицы, связанные только с ПВП [48]. Об этом свидетельствует ряд фактов. Во-первых, частицы меди в таком золе имеют практически такой же средний размер, как в золе медь-ПВП при данной ионной силе. Во-вторых, смешанный золь более чем наполовину состоит из наночастиц меди такого размера (менее 8 нм в диаметре), при котором не образуется устойчивый комплекс с макромолекулами КПЭ (это видно из табл. 6). Наконец, в смешанном золе после его получения весь КПЭ содержится в дисперсионной среде, т.е. отсутствуют связанные с КПЭ наночастицы меди [48].

Добавление в золь Си-КПЭ, полученный в бессолевой среде, ПВП вместе с солью относительно большой концентрации (от 0.4 моль/л) приводит к полному замещению КПЭ в защитных экранах частиц и препятствует их росту (показано, что уже через 1 ч после добавления водно-солевого раствора ПВП весь КПЭ вытесняется из экранов частиц в дисперсионную среду [48]).

При меньших концентрациях соли в дисперсионной среде (при критической концентрации соли и ниже для золя Си-КПЭ) наночастицы меди связаны в комплекс как с одним, так и с другим полимером независимо от способа получения смешанного золя. Из табл. 7 видно, что золь, полученный в растворе смеси ПВП и КПЭ с концентрацией КаС1 0.15 моль/л, практически не содержит частиц с£>> 12.5 нм, имеющихся в золе Си-КПЭ. Однако из-за достаточно сильного снижения устойчивости комплекса Си-ПВП при данной концентрации соли (табл. 6) его устойчивость сопоставима с таковой для частиц фракции с й < 12.5 нм в золе Си-КПЭ. Поэтому в процессе синтеза золя рост частиц на ранней стадии реакции контролирует ПВП, а ближе к концу реакции -оба полимера примерно в равной степени (ситуация, аналогичная образованию золя в смеси этих полимеров в бессолевой среде при низкой температуре, табл. 7). Измерение концентрации КПЭ

в дисперсионной среде золя показывает, что в случае смешанного золя с наночастицами металла связано на 15% макромолекул КПЭ меньше, чем в золе Cu-КПЭ при той же концентрации соли. При этом численная концентрация частиц металла в смешанном золе больше (размер частиц меньше при той же массе), и для экранирования всех частиц только макромолекулами КПЭ потребовалось бы гораздо больше этого полимера [48].

При еще меньших концентрациях соли (0.05 моль/л, табл. 7), когда различия в устойчивости комплексов наночастиц с макромолекулами КПЭ и ПВП относительно невелики, избирательность во взаимодействиях макромолекул с частицами практически отсутствует (как и в бессолевой среде), а частицы металла по окончании синтеза золя в смеси полимеров в сопоставимых соотношениях связаны с тем и другим полимерами.

Полученные результаты показывают, что одновременное присутствие неионогенного полимера и полиэлектролита в водно-солевом растворе позволяет сохранить практически одинаковый размер частиц меди в широком интервале концентраций соли в дисперсионной среде (табл. 7). Это происходит благодаря прогрессивному увеличению относительной устойчивости комплекса макромолекула-наночастица, образованного не-ионогенным полимером, по мере увеличения ионной силы.

Таким образом, экспериментальное и теоретическое обоснование кооперативности, обратимости и избирательности нековалентных взаимодействий макромолекул и наночастиц металла позволяет предложить принципы контроля среднего размера и ширины распределения по размерам наночастиц в процессах синтеза золей полимер-металлических нанокомпозитов (псевдоматричных процессах) и управления агрегативной устойчивостью золей при практическом использовании. Эти принципы должны быть применимы практически к любым системам, независимо от природы макромолекул и наночастиц.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Hirai Н., Toshima N. Ц Polymeric Materials Encyclopedia. New York: CRC Press, 1996. V. 2. P. 1310.

2. Hirai H., Toshima N. // Tailored Metal Catalysts / Ed. by Y. Iwasawa. Tokyo: D. Reidel Pub. Сотр., 1986. P. 87.

3. Hirai H., Yakura N. // Polym. Adv. Technol. 2001. № 12. P. 724.

4. Hirai H., Yakura N., Seta Y., Hodoshima S. // React. Func. Polym. 1998. V. 37. P. 121.

5. Химическая энциклопедия / Под ред. И.Л. Кнунянца. М.: Советская энциклопедия, 1990. Т. 2.

6. Литманович O.E., Паписов И.М. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 11. С. 1824.

7. Литманович O.E., Литманович A.A., Паписов И.М. И Высокомолек. соед. А. 2007. Т. 49. № 4. С. 684.

8. Литманович O.E., Мармузов Г.В., Литманович АЛ., Паписов И.М. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 8. С. 1374.

9. Hirai H., Wakabayashi H., Komiyama M. H Makromol. Chem., Rapid Commun. 1984. V. 5. P. 381.

10. Литманович O.E., Литманович A.A. // Высокомолек. соед. А. 2007. Т. 49. № 4. С. 674.

11. Литманович O.E., Богданов А.Г., Литманович АЛ., Паписов И.М. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 11. С. 1875.

12. Литманович O.E., Литманович АЛ., Паписов И.М. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 9. С. 1506.

13. Литманович O.E., Мармузов Г.В., Елисеева ЕЛ., Литманович АЛ., Паписов И.М. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 6. С. 980.

14. Чернов A.A. Современная кристаллография / Под ред. Б.К. Вайнштейна, A.A. Чернова, Л.А. Шувалова. М.: Наука, 1980. Т. 3. С. 7.

15. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа, 1983.

16. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. М.: Наука, 1982.

17. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Наука, 1984.

18. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Электрохимия. М.: Высшая школа, 1987.

19. Помогайло АД., Розенберг A.C., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000.

20. Свиридов В.В., Воробьева Т.Н., Гаевская Т.В., Степанова Л.И. Химическое осаждение металлов

в водных растворах. Минск: Университетское, 1987.

21. Иноуе К, Китахара А., Косеки С., Мамамуси Р., Тамару К. Капиллярная химия / Под ред. К. Тамару. М.: Мир, 1983.

22. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука, 1986.

23. Henglein А. // Electrochemie der metalle. 1983. V. 93. № 163. P. 1914.

24. Лшпманович O.E., Богданов А.Г., Паписов ИМ. // Высокомолек. соед. Б. 2001. Т. 43. № 1. С. 135.

25. Dzubiella J., Moreira A.G., Pincus PA. // Macromole-cules. 2003. V. 36. P. 1741.

26. Литманович АЛ., Паписов ИМ. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 2. С. 323.

27. Паписов ИМ. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 3. С. 562.

28. Clark А.Т., Robb I.D., Smith R. // J. Chem. Soc. Faraday. Trance. 1976. V. 72. P. 1489.

29. Barrios A.D., Howard G J. // Makromol. Chem. 1981.

B. 182. S. 1081.

30. Kawaguchi M., Takahashi A. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1980. V. 18. P. 2069.

31. Ермакова Л.Н., Фролов Ю.Г., Касаикин В Л., Зе-зин А.Б., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 10. С. 2328.

32. Netz R.R., Joanny J.-F. //Macromolecules. 1999. V. 32. P. 9026.

33. Харенко O.A., Харенко A.B., Калюжная Р.И., Изумрудов В.А., Касаикин В.А., Зезин A.B., Кабанов В.А. //Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 12.

C. 2719.

34. Изумрудов В.А., Харенко O.A., Харенко A.B., Гуляева Ж.Г., Касаикин В А., Зезин A.B., Кабанов В А. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 3. С. 692.

35. Ефремов В.А., Хохлов А.Р., Шикина Ю.В. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 6. С. 37.

36. Литманович O.E., Богданов А.Г., Паписов ИМ. // Высокомолек. соед. Б. 2001. Т. 43. № 11. С. 2020.

37. Литманович O.E., Елисеева Е.А., Богданов А.Г., Паписов ИМ. // Высокомолек. соед. Б. 2003. Т. 45. № 3. С. 507.

38. Кирш Ю.Э. Поли-И-винилпирролидон и другие по-ли-1Ч-винил амиды. М.: Наука, 1998.

39. Литманович О.Е., Литманович А.А., Паписов ИМ. II Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 4. С. 670.

40. Papisov I.M., Bolyachevskaya K.I., Yablokov Yu.S., Prokof'ev A.I., Litmanovich О Ye., Markov S.V. // Mac-romol. Symp. 1996. V. 106. P. 287.

41. Papisov I.M. И Polymeric Materials Encyclopedia. New York: CRC Press, 1996. V. 6. P. 4038.

42. Papisov IM., Litmanovich AA. II Adv. Polym. Sci. 1989. V. 90. P. 140.

43. Кабанов В.А., Паписов ИМ. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 2. С. 243.

44. Паписов И.М., Литманович АЛ. // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 4. С. 716.

45. Papisov IM., Litmanovich AA. И Polymeric Materials Encyclopedia. New York: CRC Press, 1996. V. 6. P. 4457.

46. Papisov I.M., Litmanovich AA. // Colloids Surf. A. 1999. № 151. P. 399.

47. Литманович O.E., Богданов А.Г., Литманович АЛ., Паписов И.М. // Высокомолек. соед. Б. 1998. Т. 40. № 1. С. 100.

48. Литманович О.Е., Мармузов Г.В., Лшпманович АЛ., Паписов ИМ. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 9. С. 1533.

49. Литманович О.Е., Елисеева ЕЛ., Литманович А.А., Паписов ИМ. II Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 8. С. 1315.

50. Hayakawa К., Kwak J. // J. Phys. Chem. 1983. V. 87. № 3. P. 506.

51. Hayakawa K., Kwak J. // J. Phys. Chem. 1982. V. 86. № 19. P. 3866.

52. HayakawaK.,FukutomeT.,SatakeI.H Langmuir. 1990. V. 6. № 9. P. 1495.

53. Dubin P.L., Curran M.E., Him J. // Langmuir. 1990. V. 6. P. 707.

54. Satake I., Takahashi Т., Hayakawa K., Maeda Т., Aoya-gi M. Ц Bull. Chem. Soc. Jpn. 1990. V. 63. № 3. P. 926.

55. Kiefer J J., Somasundaran P., Ananthapadmanab-han K.P. II Langmuir. 1993. V. 9. № 5. P. 1187.

56. Feng X.H., Dubin PL., Zhang H.W., Kirton G.F., Bahadur P., Parrote J. Ц Macromolecules. 2001. V. 34. P. 6373.

Pseudomatrix Synthesis of Polymer-Metal Nanocomposite Sols: Interaction of Macromolecules with Metal Nanoparticles

O. E. Litmanovich

Moscow State Automobile and Road Technical University, Leningradskii pr. 64, Moscow, 125829 Russia

Abstract—The experimental and theoretical data on the effect of macromolecules on the formation of a metal phase during reduction of metal ions in a polymer solution and on the aggregative stability of sols with a narrow size distribution of metal nanoparticles and their small average size are summarized and analyzed. It has been shown that owing to the cooperativity, reversibility, and selectivity of noncovalent interactions of sufficiently long macromolecules with nanoparticles, the dispersion phase of such sols may be regarded as a macromole-cule—nanoparticle complex, which forms once particles achieve a certain size and in which the growth the particles ceases. The process of sol synthesis may be regarded as pseudomatrix. The theoretical model developed for the pseudomatrix process of metal phase formation in polymer solutions, which adequately describes the experimental data, makes it possible to control the synthesis conditions for sols of polymer-metal nanocom-posites with preset dimensional characteristics of nanoparticles and to govern the aggregative stability of the sols.