CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, № 4, с. 670-675
СМЕСИ
УДК 541.64:539.2:532.73
ТЕМПЕРАТУРНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ЭКРАНОВ, СТАБИЛИЗИРУЮЩИХ НАНОЧАСТИЦЫ МЕТАЛЛА, СФОРМИРОВАННЫЕ В РАСТВОРЕ ПОЛИМЕРА1
© 2000 г. О. Е. Литманович, А. А. Литманович, И. М. Паписов
Московский государственный автомобильно-дорожный институт (технический университет)
125829 Москва, Ленинградский пр., 64
Поступила в редакцию 28.06.99 г. Принята в печать 02.08.99 г.
Исследована зависимость размера наночастиц меди от температурного режима восстановления ионов двухвалентной меди гидразинбораном в водных растворах поли-Ы-винилпирролидона. Показано, что размер частиц меди растет с увеличением температуры восстановления. По средним размерам частиц, полученных при разных температурах, рассчитаны величины свободной энергии, энтальпии и энтропии взаимодействия поверхности частиц меди с полимером. Предсказана и экспериментально изучена температурная устойчивость полученных коллоидов меди в зависимости от размера частиц. Сформулированы условия формирования устойчивых коллоидов с бимодальным распределением частиц по размерам и проверена возможность его получения в исследованной системе.
Формирование новой фазы в полимерных растворах и гелях является распространенным методом получения высокодисперсных систем. Коллоидные дисперсии наноразмерных частиц металлов, образующиеся при восстановлении ионов металлов и их комплексов в растворах полимеров, обладают уникальными свойствами (каталитическими, магнитными и т.д.) и являются предметом интенсивных исследований [1, 2]. В результате неко-валентных взаимодействий полимерных цепей с растущими металлическими частицами на поверхности последних формируются макромоле-кулярные экраны, которые останавливают рост этих частиц, препятствуют их агрегации, защищают от окисления, а также создают условия для высокоэффективного и селективного катализа разнообразных реакций частицами металлов [1-5]. В работах [5-7] было показано, что малый размер и узкое распределение по размерам полученных таким способом коллоидных частиц металла удовлетворительно описываются в рамках моде-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 99-03-3370) и Фонда "Университеты России - фундаментальные исследования" (код проекта 633).
ли, учитывающей кооперативный характер взаимодействия полимер-растущая частица и прекращение роста частицы после образования ее комплекса с макромолекулой (такие процессы были названы псевдоматричными).
Очевидно, что свойства металлического коллоида должны в значительной степени зависеть от устойчивости комплекса полимер-металл. Если условия использования коллоида (например, как катализатора) не совпадают с условиями его синтеза (температура, концентрация, дисперсионная среда), это может привести как к дополнительной стабилизации, так и дестабилизации коллоида со всеми вытекающими отсюда последствиями. В настоящей работе нами изучены зависимость размера частиц металла от температурного режима восстановления и температурная устойчивость металлических коллоидов в зависимости от размера частиц. В качестве объекта исследования выбраны дисперсии наночастиц меди, полученные восстановлением ионов Си2+ гидразинбораном в водных растворах поли-ГЧ-винилпирролидо-на (ПВП). Выбор данной системы обусловлен тем, что наночастицы меди, восстановленной в растворах достаточно высокомолекулярного ПВП, харак-
теризуются узкими распределениями по размерам и не агрегируют в течение длительного времени, что позволяет с высокой надежностью определять размер частиц электронно-микроскопическим методом [8]. Кроме того, мы полагали, что данные о скорости окисления металлических частиц могут дать дополнительную информацию о влиянии размера частиц и температуры на прочность связи полимерного экрана с поверхностью этих частиц. Исследования проводили в интервале температур до 30°С, так как при более высоких температурах наблюдаются аномалии в поведении водных растворов ПВП [9], что могло бы отразиться на термодинамических параметрах взаимодействия полимер-частица и исказить изучаемые нами закономерности.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали безводный сульфат двухвалентной меди квалификации х. ч., ПВП с М = 2 х 104 ("Loba", Австрия) и гидразинборан в качестве восстановителя. Начальная концентрация ионов меди и восстановителя составляла 0.01 и 0.03 моль/л соответственно, концентрация ПВП 0.02 осново-моль/л. Процесс восстановления проводили как при постоянной температуре, так и последовательно изменяя температуру в ходе синтеза. В последнем случае после окончания реакции при температуре Тг1 образовавшуюся дисперсию термостатировали при температуре Тг2, добавляли раствор соли меди и восстановителя (чтобы их концентрация снова соответствовала начальной) и проводили восстановление при этой температуре. Процесс восстановления заканчивался в течение 0.5-2 ч в зависимости от температуры. Значение рН среды в процессе и после окончания реакции не превышало 5-6.
Полученные дисперсии выдерживали при постоянной температуре Гехр. О начале окисления металла судили по изменению цвета дисперсий на буро-коричневый (такая окраска соответствует оксиду одновалентной меди) или по появлению такой же окраски на поверхности осадка, если за время выдержки при Гехр происходило расслоение дисперсии.
Образцы дисперсий для электронной микроскопии (просвечивающий электронный микроскоп JEM-100B-1, Jeol) готовили как сразу после окончания восстановления, так и после выдержки в течение 2 сут. Подложку с нанесенной дисперсией термостатировали до высыхания капли при той же температуре, при которой дисперсию перед этим получали или экспонировали. рН из-
меряли с помощью рН-метра "Мей1ег-То1еёо" (Швейцария).
Для построения гистограмм распределения частиц по размерам использовали выборку из 100-120 частиц. Ошибка в определении диаметра частиц не превышала 0.5 нм. Из-за узости распределений разные способы усреднения размера частиц (средний между минимальным и максимальным значениями, среднечисленный и среднеквадратичный) дают близкие результаты, поэтому мы пользовались последним из перечисленных способов.
Для обратимого взаимодействия ("узнавания") растущей частицы с полимерной молекулой согласно схеме:
Макромолекула + частица комплекс (1)
по экспериментально определенной величине среднего диаметра металлических частиц находили свободную энергию образования комплекса АС, (в расчете на единицу площади поверхности частицы):
Ав1 = Шпс/гсД^ (2)
Эту величину затем использовали для расчета вероятности "узнавания" растущей частицы металла макромолекулой ргес при диаметре растущей частицы И (эта вероятность, согласно модели псевдоматричных процессов, равна вероятности прекращения роста частицы) по уравнению:
Ргес = сК/(1+сК), (3)
где А' - константа равновесия реакции (1), связанная с АО, выражением
К = ехр^кО^Аву/кТ) (4)
В уравнениях (2) и (3), взятых из работ [5-7], с - равновесная концентрация свободных макромолекул в мольных долях мономерных звеньев (она может быть заменена начальной концентрацией полимера в случае его большого избытка).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При восстановлении ионов меди гидразинбо-раном в водном растворе ПВП образуются устойчивые дисперсии наноразмерных частиц металлической меди от лилово-красного до практически черного цвета. Как видно из рис. 1, эти частицы характеризуются узким распределением по размерам, причем с ростом температуры восстановления средний размер частиц увеличивается (таблица), а максимум численного распределения смещается в сторону частиц большего размера. Характерно, что при выдержке дисперсий при температу-
ла (никеля) с повышением температуры экспериментально наблюдали в работе [10].
Влияние температуры на размер образующихся в полимерном растворе частиц новой фазы было предсказано в работах [5-7]. В рамках теории псевдоматричных процессов [5-7] увеличение размера частиц с ростом температуры восстановления связывается со смещением равновесия (1) влево. На количественном уровне это выражается в температурной зависимости величины вероятности взаимного узнавания растущей частицы и макромолекулы ргес, связанной с величиной свободной энергии образования комплекса ДО! уравнениями (3) и (4). На рис. 2 приведены теоретические зависимости вероятности взаимного узнавания частиц меди и макромолекул ПВП в водных средах при разных температурах от диаметра частиц, построенные с использованием рассчитанных по уравнению (2) значений АС! (таблица) и с учетом концентрации полимера-псевдоматрицы. Хорошо видно, что рассчитанные интервалы размеров частиц, в которых ргес быстро растет от практически нуля до практически единицы, хорошо согласуются с экспериментально наблюдаемыми размерами частиц меди, полученных при соответствующих температурах (рис. 1).
На рис. 3 приведена температурная зависимость АС„ из которой были найдены энтальпия и энтропия узнавания частиц меди макромолекулами ре, равной температуре восстановления, размер ПВП в расчете на единицу поверхности частицы: частиц меди сохраняется неизменным в течение д#, = -1.6 х 10~3 Дж/м2 иМ,= -5.1 х 10"6 Дж/м2 К. длительного периода времени даже в расслоив- Эти значения могут быть использованы для рас-шихся дисперсиях. Это указывает на практически чета размеров частиц коллоидов меди, образую-полное отсутствие агрегации частиц. Ранее уве- щихся при заданных температуре и концентрации личение размера частиц восстановленного метал- ПВП в водных средах.
Характеристики коллоидов меди, полученных восстановлением ионов меди в водных растворах ПВП
Система, № ТгЬ°С тг2,° с -5 1/2 Ф ) , нм -АСХ х 104 Дж/м2 Характер продукта через 2 сут Время до первых признаков окисления, сутки
Т °С 1 ехр> осадок —о 1/2 (£>) , нм
1 11 - 7.1 1.9 11 Нет 7.1 -30
2 20 - 8.2 1.4 20 » 8.2 17-20
3 30 - 10.3 0.9 30 » 10.3 13-15
4 11 - 7.1 - 30 Есть >40 10-13
5 30 - 10.3 - 11 Нет 10.3 >60
6 30 11 9.5 - 11 » 8.5 25-30
7 и 30 8.0 - 30 Есть 9.5 и >40 13-17
(а)
0.4
0.2
12 О, нм
(б)
0.2
12
16 £), нм
Рис. 1. Гистограммы численного распределения по размерам частиц коллоида меди, полученного в водном растворе ПВП при 11 (а) и при 30°С (б). N—число частиц с диаметром от О до О + АО, - общее число частиц.
Рис. 2. Теоретические зависимости вероятности взаимного узнавания макромолекулы и частицы от диаметра частиц меди, растущих в водном растворе ПВП при 11 (7), 20 (2) и 30°С (5).
Важным следствием расчета, представленного на рис. 2, является изменение устойчивости уже сформировавшегося комплекса полимер-части-ца, если по окончании восстановления изменена температура. Например, если температуру дисперсии, полученной при 11°С, поднять до 30°С, то равновесие реакции (1) должно сдвинуться влево, так как при 30°С величина ргес (характеризующая устойчивость полимер-металлического комплекса) для частиц меди с диаметром менее 8 нм практически равна нулю (рис. 2, зависимости 1 и 3). Это должно привести к практически полной диссоциации комплекса (т.е. к снятию защитного полимерного экрана с частиц меди) и, как следствие, к снижению устойчивости коллоида и значительному ускорению окисления металлических частиц.
Экспериментальные данные полностью подтверждают этот прогноз. Из таблицы видно (система 4), что в результате подъема температуры до 30°С образца, полученного при 11°С, вместо обычного медленного уменьшения объема дисперсии во времени наблюдается достаточно быстрое выпадение осадка, т.е. необратимая агрегация частиц. Через двое суток даже после интенсивного перемешивания осадка минимальный размер агрегатов составляет 40-50 нм, а скорость окисления таких частиц меди, лишенных полимерного экрана, оказывается больше скорости окисления гораздо более мелких частиц, полученных при той же температуре 30°С, но стабилизированных полимером (система 3). Неспособность растущих за счет агрегации частиц связываться с макромолекулами обусловлена, по-видимому, быстрым окислением поверхности незащищенных полимером металлических частиц в отсутствие восстановителя.
К прямо противоположному результату, как показывает сопоставление тех же зависимостей 1 и 3 на рис. 2, должно привести понижение до 11°С температуры дисперсии, полученной при 30°С. И действительно, в результате такой процедуры (система 5) агрегации частиц не происходит, размер частиц сохраняется неизменным вплоть до начала окисления. Устойчивость этих частиц к окислению при 11°С значительно увеличивается (скорость окисления в таких системах может зависеть не только от температуры, но и от различий в общей площади поверхности металлических частиц разного размера при условии постоянства конверсии ионов меди в реакции восстановления, а также от плотности полимерного экрана на поверхности частиц).
Исходя из изложенного, следует ожидать, что последовательное проведение реакции восста-
Т, К
290 300 310
Рис. 3. Температурная зависимость свободной энергии взаимодействия макромолекулы ПВП с поверхностью частицы меди значения Дв расчете на единицу площади поверхности частицы приведены в таблице.
Шо
0.2
№0
0.2
(а)
Ш0
I I I I J_I_I_ '
0.2
8 (б)
I
I
I I
• I
12
(в)
12 16 £>, нм
12 £>, нм
№0
0.2
(г)
п 16 £), нм
8 10 12 £>, нм
Рис. 4. Гистограммы численного распределения по размерам частиц коллоида меди, образующегося в водном растворе ПВП при последовательном изменении температуры Тг в ходе реакции восстановления, сразу после ее окончания (а, в) и через 2 сут экспозиции при Гехр = Тг2 (б, г). Гистограммы а,б отвечают последовательности смены температур Тг1 - 30, Тг2 = 11°С, а для гистограмм в, г - Тп = 11, Тг2 = 30°С.
новления меди при двух температурах приведет к разному характеру распределения частиц металла по размерам в зависимости от того, как изменяли температуру. Если восстанавливать этот металл сначала при более высокой температуре (например, при 30°С), а затем при более низкой (например, при 11°С), то частицы, полученные при 30°С, будут инертны при более низкой температуре, и должна образоваться дисперсия из двух устойчивых фракций частиц. Суммарное распределение частиц по размерам будет бимодальным, если максимумы двух распределений достаточно разнесены по оси абсцисс; если же нет, то эта ширина будет определяться размерами наименьших и наибольших частиц, образовавшихся при наименьшей и наибольшей температурах соответственно. Из рис. 4а видно, что действительно так и происходит: ширина и характер суммарного распределения свидетельствуют о том, что образовавшаяся дисперсия содержит обе фракции частиц. Сама дисперсия и распределение частиц по размерам при этом достаточно устойчивы во времени (рис. 46; таблица, система 6).
Если поменять порядок температур восстановления на обратный, то возможны два варианта. Частицы, полученные при 11°С и освободившиеся от полимерного экрана при повышении температуры, могут снова продолжать расти до размеров, характерных для восстановления при 30°С, и
результирующее распределение будет при этом таким же, как при восстановлении только при 30°С. Если же по каким-то причинам дальнейший рост освободившихся частиц окажется невозможным (например, из-за быстрого окисления поверхности в процессе повышения температуры в отсутствие восстановителя), то эта фракция в образовавшейся дисперсии окажется при 30°С неустойчивой к агрегации и окислению, и со временем в дисперсии все равно должна остаться только одна фракция частиц с соответствующим распределением по размерам. Из рис. 4в видно, что при такой последовательности восстановления ширина распределения частиц по размерам практически соответствует ширине, характерной для одностадийного восстановления при 30°С (рис. 16). Однако при двустадийном восстановлении дисперсия оказывается обогащенной малыми частицами (5-7.5 нм в диаметре), доля которых со временем уменьшается (рис. 4г). Последнее логично связать с агрегацией и быстрым окислением этих частиц, не образующих при 30°С устойчивого комплекса с полимером. По-видимому, в рассматриваемом случае имеют место и дополнительный рост, и агрегация окисленных с поверхности частиц, что подтверждается данными, приведенными в таблице (система 7).
Таким образом, варьирование температуры позволяет не только регулировать размеры и ха-
рактер распределения по размерам коллоидных частиц, формирующихся в процессе псевдоматричного синтеза, но и управлять устойчивостью полученных коллоидов. Эти результаты указывают на адекватность моделей нековалентного взаимодействия макромолекула - наночастица и псевдоматричного процесса формирования частиц новой фазы в полимерных растворах, предложенных в работах [5-7], реально существующим взаимодействиям и процессам.
Авторы благодарят А.Г. Богданова за помощь при электронно-микроскопических исследованиях.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. H irai H., Toshima N. Tailored Metal Catalysts / Ed. by Iwasawa Y. Tokyo: D. Reidel Publ. Comp., 1986. P. 87.
2. H irai H., Toshima N. // Polymerie Materials Encyclopedia / Ed. by Salamone J.C. Boca Raton: CRC Press, 1996. V. 2. P. 1310.
3. Hirai H.,Yakura N., Seta Y., Hodoshima S. // Reactive and Functional Polymers. 1998. V. 37. P. 121.
4. Hirai H. // Makromol. Chem., Suppl. 1985. B. 14. S. 55.
5. Паписов ИМ. И Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 3. С. 562.
6. Литманович A.A., Паписов И.М. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 2. С. 323.
7. Papisov I.M., Litmanovich A.A. // Colloids and Surfaces. 1999. V. 151. P. 399.
8. Литманович O.E., Литманович A.A., Паписов ИМ. И Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 9. С. 1506.
9. Кирш Ю.Э. Поли-Ы-винилпирролидон и другие по-ли-И-виниламиды. М.: Наука, 1998. С. 95.
10. Литманович O.E., Богданов А.Г., Литманович A.A., Паписов ИМ. II Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. №11. С. 1875.
Thermal Stability of Macromolecular Shields Stabilizing Metal Nanoparticles Formed in a Polymer Solution O. E. Litmanovich, A. A. Litmanovich, and I. M. Papisov
Moscow State Automobile and Road Technical University, Leningradskii pr. 64, Moscow, 125829 Russia
Abstract—When the divalent copper ions were reduced by hydrazine borane in the aqueous solutions of poly(N-vinylpyrrolidone), the effect of the temperature mode on the dimensions of copper nanoparticles was established. It was shown that the dimensions of copper particles grow as the temperature of reduction increases. Based on the average dimensions of particles obtained at various temperatures, the free energy, enthalpy, and entropy for the interaction of the surface of copper particles with the polymer were calculated. The thermal stability of the copper colloids as dependent on the dimensions of particles was predicted and experimentally studied. Conditions for the formations of stable colloids with bimodal particle-size distribution were established, and the possibility of obtaining this distribution in the system under investigation was examined.
