CC BY
15ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б. 2007. том 49. № 1. с. 130-/35
УДК 541(64+13).546.56
КОНКУРЕНЦИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТА
И МИЦЕЛЛ АМФИФИЛЬНОГО ПОЛИМЕРА ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С НАНОЧАСТИЦАМИ МЕДИ1
© 2007 г. Г. Ю. Остаева, Е. Д. Селищева, И. М. Паписов
Московский автомобильно-дорожный институт <Государственный технический университет) ¡25319 Москва. Ленинградский пр.. 64 Поступила в редакцию 27.04.2006 г.
Принята в печать 17.07.2006 г.
Методами электрофореза и электронной микроскопии изучена конкуренция за связывание с нано-частицами меди макромолекул поликатиона - поли-1,2-диметил-5-винилпиридиний-метилсульфата и мицелл амфифильных полимеров, включающих гидрофильные и гидрофобные блоки (полиэти-ленгликоль-600-монолаурат и поли-Ы-винилнирролидон-моностеарат). Показано, что независимо от способа получения в растворах смесей иоликатиона и полиэтиленгликоль-600-монолаурата практически все наночастицы меди связаны с поликатионом, а в смеси поликатиона и поли-М-ви-нилпирролидон-моностеарата они распределены между тем и другим полимерами. Сделан вывод о том, что устойчивость комплекса наночастиц меди с поликатионом выше, чем с иолиэтиленгли-коль-6(Ю-монолауратом, и сопоставима с устойчивостью комплекса с поли-Ы-винилпирролидон-мо-ностеаратом.
ВВЕДЕНИЕ
В работах [1, 2] сообщалось, что присоединение гидрофобного блока (остатка стеариновой либо лауриловой кислот) к короткоцепному гидрофильному полимеру ПЭГ или поли-Ы-винил-пирролидону (ПВП) значительно усиливает способность последнего связывать растущие в водной среде наночастицы металла и останавливать их рост. В мицеллярных водных растворах этих амфифильных полимеров образуются устойчивые золи меди даже в тех случаях, когда гидрофильный гомополимер сам по себе не способен экранировать наночастицы меди либо из-за очень слабого взаимодействия с их поверхностью (ПЭГ), либо вследствие недостаточной длины полимерных цепей (ПВП).
Очевидно, что гидрофобное ядро мицеллы вносит существенный вклад в стабилизацию комплекса макромолекул с поверхностью металли-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 05-03-32025) и ведомственной целевой программы "Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008)" (код проекта РНП 2.1.1.4914).
E-mail: papisov@chem.madi.ru (Паписов Иван Михайлович).
ческих частиц, но количественно оценить такой вклад оказалось затруднительно. Величину свободной энергии образования комплекса макромо-лекула-наночастица можно рассчитать, используя средний размер частиц формирующейся в полимерном растворе фазы при условии, что распределение частиц по размерам достаточно узкое [3]. Однако в случае упомянутых амфифильных полимеров методом просвечивающей электронной микроскопии фиксируются металлические наночастицы, которые находятся в толще агрегатов мицелл большого размера (30-60 нм). Это затрудняет фокусировку, из-за чего для более или менее надежного определения среднего размера металлических наночастиц потребовалось бы слишком много снимков (для построения гистограмм распределения частиц по размерам обычно измеряют размеры нескольких сотен наночастиц [4]).
В настоящей работе мы попытались найти подход к оценке термодинамической устойчивости комплексов наночастиц меди с макромолекулами упомянутых амфифильных полимеров, используя феномен конкуренции макромолекул разного строения за связывание с наночастицами. Теоретически [5] и экспериментально [6] было
показано, что даже при незначительной разнице в значениях свободной энергии взаимодействия с макромолекулами разного строения наночасти-цы избирательно связываются с цепями наиболее "сильного" полимерного конкурента. Избирательность может проявляться либо в преимущественном экранировании растущих наночастиц макромолекулами одного из присутствующих в реакционной системе полимеров (каждый из которых способен к взаимодействию с частицами) в процессе синтеза золя, либо путем замещения макромолекул в защитных экранах наночастиц предварительно полученного золя на макромолекулы другого строения, добавленными в этот золь. Если устойчивость комплексов наночастиц с макромолекулами обоих полимеров примерно одинакова, наночастицы должны более или менее равномерно распределяться между цепями обоих полимеров.
В качестве полимера, конкурирующего с мицеллами электронейтральных амфифильных полимеров, использован поли-1,2-диметил-5-винил-пиридиний-метилсульфат (торговая марка КФ). Свободная энергия взаимодействия этого поликатиона с поверхностью наночастиц меди была оценена в работе [6]. Методом изучения конкуренции нами был выбран электрофорез, преимущество которого состоит в том, что он позволяет пространственно разделять частицы, связанные с цепями разных полимеров, если цепи одного из них заряжены. Частица золя представляет собой комплекс наночастицы металла и макромолекулы. Агрегативная устойчивость золя обеспечивается свободными (не связанными с поверхностью частицы) фрагментами полимерной цепи. Поэтому в электрическом поле направление движения частиц золя, стабилизированных полиэлектролитом, определяется знаком заряда его макромолекул [7].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Безводный сульфат двухвалентной меди квалификации х. ч., полиэтиленгликоль-600-монола-урат (ПЭГ-МЛ) ("Еегак", Германия), КФ с Мц = = 2.5 х 106 в виде 40%-ного водного раствора, а также поли-Ы-винилпирролидон-моностеарат (ПВП-МС) с Мц = 4 х 10\ синтезированный по методике [8], использовали без дополнительной очистки. Гидразинборан с температурой плавле-
ния 61°С, применяемый в качестве восстановителя [9], дополнительной очистке не подвергали.
Восстановление ионов металла проводили по методу [4] при 20 ± 1°С. Исходные концентрации ионов меди 0.01 моль/л, гидразинборана 0.03 моль/л, КФ 0.01 осново-моль/л. Концентрация амфифильных полимеров ПЭГ-МЛ и ПВП-МС составляла 0.02 осново-моль/л, что значительно выше ККМ [1].
Размер наночастиц металла определяли с точностью 0.5 нм, используя просвечивающую электронную микроскопию при увеличении 100000 (JEM-100В. 'ТеоГ', Япония). Образцы готовили нанесением капли золя на подложку из формвара, удалением избытка жидкости фильтровальной бумагой с последующим высушиванием.
Электрофорез золей осуществляли в приборе Рабиновича-Фодиман с медными электродами в 0.1 М растворе CuS04. В качестве боковой жидкости в приборе использовали буферные растворы на основе глицина ("Reanal", Венгрия) и хлорида калия (0.01 моль/л) с тем значением рН, которое практически не отличалось от рН исследуемого золя. Напряжение 300-400 В, поддерживаемое с помощью стабилизированного блока питания, соответствовало напряженности электрического поля 5 В/см.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В работах [1,2] было показано, что восстановление ионов меди в водных растворах амфифильных полимеров ПЭГ-МЛ и ПВП-МС при их концентрации. превышающей ККМ, приводит к образованию лилово-коричневых золей, устойчивых к агрегации и окислению металлических частиц. На электронных микрофотографиях таких золей видны агрегаты мицелл размером 30-60 нм с включенными в них частицами меди, размер которых находится в пределах 2-10 нм (рис. 1а и 16). По окончании восстановления рН дисперсионной среды составляет около семи. В электрическом поле частицы золей, полученных в водных растворах амфифильных полимеров, в том числе в буферном растворе при рН 7 (буфер - глицин, КС1), перемещаются к аноду (рис. 1в), т.е. частицы золей заряжены отрицательно. Таким образом. эти золи ведут себя аналогично золям меди.
Рис. 1. Электронные микрофотографии золей меди, полученных в водных растворах ПЭГ-МЛ (а), ПВП-МС (б) и схема электрофореза этих золей (в).
*
(а)
100 нм
Рис. 2. Электронная микрофотография (а) и схема электрофореза (б) золя меди, полученного в водном растворе КФ.
стабилизированным макромолекулами гомопо-лимера ПВП [7].
В водных растворах КФ восстановление меди при 20°С приводит к образованию очень устойчивых к агрегации и окислению металла золей со среднеквадратичным диаметром наночастиц меди 7.5 ± 0.5 нм [10]. На электронных микрофотографиях хорошо видны отдельные частицы металла (рис. 2а). При электрофорезе они довольно быстро перемещаются в сторону катода (рис. 26), что указывает на общий положительный заряд частиц этого золя, возникающий благодаря свободным фрагментам (петли, концы цепей) в макромолекулах поликатиона, образующих защитные экраны на поверхности металлических наночастиц.
При восстановлении ионов меди в присутствии двух полимеров - ПЭГ-МЛ и КФ образуется золь, в котором наночастицы металла экранированы только макромолекулами полиэлектролита. На электронных микрофотографиях золя, синтези-
рованного в таких условиях, видны только изолированные частицы металла, а агрегаты мицелл амфифильного полимера оказываются практически "пустыми" (рис. За). Аналогичная картина наблюдается, если к золю меди, предварительно полученному в растворе амфифильного полимера, добавить КФ (образцы для электронной микроскопии готовили сразу после добавления второго полимера и перемешивания) (рис. 36). Независимо от способа получения частицы золей, включающих оба полимера, в электрическом поле перемещаются к катоду, т.е. ведут себя аналогично золю, стабилизированному только поликатионом (рис. Зв). Таким образом, в растворе смеси полимеров растущие наночастицы меди избирательно "узнают" только цепи КФ и, связываясь с ними в комплекс, приобретают защитный экран и прекращают свой рост. Если же наночастицы были изначально связаны с мицеллами ПЭГ-МЛ, то при добавлении КФ происходит реакция замещения амфифильного полимера в защитных экра-
Рис. 3. Электронные микрофотографии золя меди, полученного в растворе смеси ПЭГ-МЛ и КФ (а), смеси предварительно полученного в растворе ПЭГ-МЛ золя и добавленного КФ (б), а также схема электрофореза этих золей (в).
Рис. 4. Электронные микрофотографии золя меди, синтезированного в присутствии смеси ПВП-МС и КФ (а), и образца, полученного после добавления КФ к готовому золю, сформированному в водном растворе ПВП-МС (б).
нах наночастиц на макромолекулы поликатиона. Следовательно, термодинамическая устойчивость комплекса наночастиц меди с макромолекулами КФ выше, чем комплекса с мицеллами ПЭГ-МЛ.
Иная картина наблюдается при конкуренции КФ и ПВП-МС. В золе, синтезированном в смеси полимеров, присутствуют как частицы, связанные с мицеллами, так и отдельные частицы, т.е. частицы, связанные с КФ (рис. 4а). Аналогичные электронные микрофотографии характерны для образца, полученного после добавления КФ к золю, синтезированному в присутствии ПВП-МС, и последующего выдерживания смеси в течение 30 мин и более (рис. 46). Согласно концепции псевдоматричного синтеза [11], все это значит, что в условиях экспериментов термодинамическая устойчивость комплексов наночастиц с обоими полимерными конкурентами почти одинако-
ва. Иными словами, растущие частицы меди с примерно равной вероятностью "узнают" макромолекулы и мицеллы соответствующих полимеров, а после добавления КФ к золю, полученному в присутствии ПВП-МС, только часть наночастиц меди "меняет" свой защитный экран в результате замещения мицелл на макромолекулы поликатиона. В частности, это указывает на более высокую устойчивость комплекса наночастиц меди с ПВП-МС по сравнению с ПЭГ-МЛ. Разница в устойчивости комплексов наночастиц меди с мицеллами амфифильных полимеров, включающих блоки ПЭГ и ПВП, представляется логичной, поскольку в отличие от гомополимера ПВП гомо-полимер ПЭГ вообще не способен стабилизировать золи меди.
Следует отметить, что поведение при электрофорезе золей, включающих смесь ПВП-МС и КФ, не столь тривиально, как золей, состоящих
Рис. 5. Схема электрофореза смеси золя, сформированного в водном растворе ПВП-МС. и добавленного КФ (а), а также электронные микрофотографии проб К (б) и А (в), взятых из разных частей электрофо-ретической ячейки на рис. 5а.
из ПЭГ-МЛ и КФ. Если в смеси полимеров находится ПВП-МС, то независимо от способа получения золи состоят из наночастиц, часть которых экранирована мицеллами ПВП-МС (напомним, что частицы таких золей заряжены отрицательно и при электрофорезе перемещаются к аноду), а другая доля экранирована макромолекулами поликатиона (такие золи перемещаются к катоду). Поэтому было бы логично ожидать, что при электрофорезе частицы, связанные с положительно заряженными цепями КФ, должны перемещаться к катоду, а частицы, связанные с мицеллами - к аноду (либо оставаться практически на месте в силу их малой электрофоретической подвижности). На самом же деле все частицы в таких золях перемещаются к катоду (рис. 5а), причем правая граница золя перемещается к катоду значительно медленнее левой (более близкой к катоду). Пробы, взятые из разных частей (на рисунке отмечено стрелками), показали, в левой части присутствуют частицы металла, экранированные практически только КФ, а в правой -практически только мицеллами (рис. 56 и 5в соответственно). По-видимому, положительно заряженные макромолекулы КФ способны ассоциировать с отрицательно заряженными мицеллами ПВП-МС и сообщать образующимся ассоциатам общий положительный заряд.
Обращает на себя внимание еще одна особенность золей, полученных введением КФ в золь, сформированный в присутствии ПВП-МС. Она заключается в том, что сразу после добавления поликатиона и перемешивания золь остается неподвижным в течение почти 30 мин и только по-
том начинается его перемещение к катоду. Это значит, что в данном случае взаимодействие поликатиона с несущими наночастицы мицеллами и замещение ПВП-МС на КФ в защитных экранах наночастиц происходит медленнее, чем замещение ПЭГ-МЛ. Без дополнительных исследований трудно судить о причинах таких различий в скоростях. Не исключено, что скорость замещения понижается с уменьшением разности энергий взаимодействия наночастиц с конкурирующими макромолекулами. Взаимодействие наночастиц с макромолекулами имеет много общего с интерполимерными взаимодействиями. Как было показано в работе [12] методом поляризованной люминесценции, скорость замещения одной оли-гомерной цепи в поликомплексе на другую при одинаковом химическом строении этих олиго-мерных цепей значительно меньше, чем в случае их разного строения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Остаева Г.Ю.. Богданов А.Г., Паписов И.М. // Вы-сокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. № 4. С. 720.
2. Ostaeva G., Papisov /., Shtilman М., Kuskov A. I I Abstrs. Eur. Polymer Congress. Moscow, 2005. P. 146.
3. Литманович A.A., Паписов И.М. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 2. С. 323.
4. Литманович O.E., Паписов И.М. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 11. С. 1824.
5. Papisov I.M., Litmanovich A.A. // Colloids Surf. A. 1999. № 151. P. 399.
6. Литманович O.E., Мармузов Г.В.. Литмано-вич A.A., Паписов И.М. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 9. С. 1533.
7. Литманович O.E.. Мармузов Г.В., Елисеева Е.А., Литманович A.A., Паписов И М. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 6. С. 980.
8. Torchilin V.P., Levchenko TS., Whiteman K.R., Yaro-slavov A.A., Tsatsakis A.M., Rizos А.К., Michailo-va E.V., Shtilman M.I. // Biomaterials. 2001. V. 22. № 15. P. 3035.
9. Жигач А.Ф., Стасиневич U.C. Химия гидридов. M.: Химия, 1969.
10. Литманович O.E., Мармузов Г.В., Литманович A.A.. Паписов И.М. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 8. С. 1374.
11. Паписов И.М. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 3. С. 562.
12. Ануфриева Е.В., Паутов В.Д., Паписов И М.. Кабанов В.А. // Докл. АН СССР. 1977. Т. 232. № 2. С. 1096.
Competition between Polyelectrolyte Macromolecules and Amphiphilic Polymer Micelles in Interaction with Copper Nanoparticles
G. Yu. Ostaeva, E. D. Selishcheva, and I. M. Papisov
Moscow State Automobile and Road Technical University, Leningradskii pr. 64, Moscow, 125319 Russia e-mail: papisov@chem.madi.ru
Abstract—Competition between poly(l,2-dimethyl-5-vinylpyridinium methyl sulfate) polycationic macro-molecules and micelles of amphiphilic polymers containing hydrophilic and hydrophobic blocks (polyethylene glycol-600 monolaurate and poly-N-vinylpyrrolidone monostearate) for copper nanoparticles was studied by means of electrophoresis and electron microscopy techniques. It was shown that, irrespective of the formation method, almost all copper nanoparticles were bonded to the polycation in polycation-polyethylene glycol-600 monolaurate mixed solutions but were distributed between the polymers in polycation-poly-N-vinylpyrroli-done monostearate mixtures. It was concluded that the stability of the complex of copper nanoparticles with the polycation is higher than that with polyethylene glycol-600 monolaurate and is comparable with that of the copper particle-poly-@N-vinylpyrrolidone monostearate complex.
