Влияние длины макромолекул на размер частиц металла, восстановленного в полимерном растворе Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

========================================= КОМПОЗИТЫ

УДК 541.64:539.199:532.77

ВЛИЯНИЕ ДЛИНЫ МАКРОМОЛЕКУЛ НА РАЗМЕР ЧАСТИЦ МЕТАЛЛА, ВОССТАНОВЛЕННОГО В ПОЛИМЕРНОМ РАСТВОРЕ1

© 1999 г. О. Е. Литманович, И. М. Паписов

Московский государственный автомобильно-дорожный институт (технический университет)

125829 Москва, Ленинградский пр., 64

Поступила в редакцию 31.03.99 г.

Принята в печать 01.06.99 г.

Исследовано влияние молекулярной массы полимера на размер частиц меди и никеля, образующихся в процессах восстановления ионов соответствующих металлов в водных растворах полиэтилен-гликоля и поли-Ы-винилпирролидона. Обнаружено, что при малой длине цепей макромолекулы не способны взаимодействовать с растущими частицами и не влияют на их размер и способность к окислению. Псевдоматричный эффект ограничения размеров формирующихся частиц металла в присутствии полимера, сопровождающийся экранированием поверхности образующихся наночас-тиц макромолекулами и повышением устойчивости этих частиц к окислению, наблюдается только при использовании полимера с молекулярной массой больше некоторой определенной величины. Длина полимерных цепей, начиная с которой обнаруживается псевдоматричный эффект; зависит от природы как полимера, так и металла. Результаты проанализированы в рамках теории псевдоматричных процессов; показано хорошее соответствие экспериментальных данных выводам теории.

Формирование новой фазы в полимерных растворах и гелях сопровождается, как правило, образованием и стабилизацией малых частиц. Например, восстановлением ионов металлов в водных и водно-органических средах получают золи нульвалентных металлов (точнее, нанокомпози-тов типа полимер-частица) с диаметром частиц порядка нанометра и узким распределением по размерам [1, 2]. В связи с растущим интересом к нанокомпозитам как материалам с уникальными свойствами проблема получения устойчивых на-нокомпозитов типа полимер-частица и управления размером частиц в процессе их синтеза приобретает важное значение. В настоящей работе мы исследовали способность макромолекул влиять на процесс формирования новой фазы и предопределять размер образующихся частиц в зависимости от длины полимерных цепей. В качестве модели использовали процессы восстановления меди и никеля в водных растворах ПЭГ и поли-1Ч-ви-нилпирролидона (ПВП) при 20°С. Сведения об образовании малых частиц соответствующих нуль-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке фонда

"Университеты России-фундаментальные исследования"

(код проекта 633).

валентных металлов в присутствии указанных полимеров имеются в литературе, причем размеры частиц с достаточной точностью определяются методом электронной микроскопии [3,4].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использовали шестиводный сульфат двухвалентного никеля и безводный сульфат двухвалентной меди квалификации х. ч., узкие фракции ПЭГ с М от 2 х 103 до 4 х 104 ("Shukert", Германия), ПВП с М = 2 х 104 ("Loba", Австрия) и нефракцио-нированный ПВП сМ = 1.7 х 103,2.1 х 103,5.7 х 103, 8 х 103 (эти образцы с MJMn > 2.5 синтезированы и охарактеризованы Киршем по методике, изложенной в работе [5]). В качестве восстановителей применяли боргидрид натрия (для ионов никеля) и гидразинборан (для ионов меди). Восстановление ионов никеля проводили по методике [6,7]. Концентрация ионов никеля и восстановителя составляла 0.04 и 0.17 моль/л соответственно, концентрация полимера (ПЭГ или ПВП) 0.072 осново-моль/л. При восстановлении ионов меди их концентрация была равна 0.01, восстановителя - 0.03 моль/л, полимера - 0.02 осново-моль/л. Процесс восстановления

1824

Рис. 1. Электронные микрофотографии дисперсий нанокомпозитов никель-ПЭГ (а) и медь-ПВП (б), полученных в водных растворах полимеров с относительно высокой молекулярной массой (М = 2 х 104) при 20°С. х 150ООО.

заканчивался в течение 20-40 мин, pH растворов и дисперсий в процессе и после окончания реакции не превышал 5-6. Следует отметить, что факт восстановления ионов никеля натрийборги-дридом и другими восстановителями до нульва-лентного состояния доказан методом ферромагнитного резонанса [4,7], хотя нельзя исключать и параллельное образование борида никеля [8]. Факт образования нульвалентной меди при восстановлении гидразинбораном в полимерных растворах доказан в работе [9].

Содержание металлического никеля в продуктах реакции оценивали, растворяя их в 65%-ной азотной кислоте и регистрируя оптическую плотность полосы поглощения ионов двухвалентного никеля при V = 14000 см-1 (концентрацию ионов Ni2+ рассчитывали, используя предварительно найденное значение коэффициента экстинкции е = 2.2 л/моль см).

Значения pH измеряли на универсальном ио-номере ЭВ-70 со стеклянным и хлорсеребряным электродами. Электронные спектры в видимой области регистрировали на спектрофотометре "Specord М-40" ("Carl Zeiss", Jena) в кварцевых кюветах. Образцы дисперсий для электронной микроскопии готовили как сразу после окончания восстановления, так и после выдерживания в течение 1-3 суток в контакте с реакционной средой (просвечивающий электронный микроскоп JEM-100B-1, "Jeol"). Дисперсии никеля разбавляли в 4—5 раз перед нанесением на подложку (формвар), дисперсии меди наносили без разбавления.

Свободную энергию AG, взаимодействия макромолекула-частица металла в расчете на едини-

цу площади поверхности частицы находили по приведенному в работе [10] уравнению

AG, =

кТ\пс

тс D

(1)

ср

где с - равновесная концентрация полимера в мольных долях мономерных звеньев (она может быть заменена начальной концентрацией с0, если полимер взят в большом избытке), Оц) - средний диаметр частиц.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

О влиянии длины цепей полимера на процесс восстановления металла судили по внешнему виду продуктов (осадки, золи), размеру частиц (в случае образования золей), их способности к агрегации во времени, содержанию полимера в продуктах восстановления и способности последних к окислению.

Если ММ использованного полимера относительно высока, то при восстановлении ионов меди в присутствии ПВП и ионов никеля в присутствии ПЭГ и ПВП образуются достаточно устойчивые дисперсии наночастиц с узким распределением по размерам и сравнительно высокой стойкостью к окислению. Изучить влияние длины цепей ПЭГ на размер частиц меди не удалось из-за сильной агрегации и образования осадков при использовании этого полимера.

В случае никеля образуются дисперсии с диаметром частиц 4-7 нм (ПВП с М = 2.0 х 104) [6] и от 10 до 15 нм (ПЭГ с М> 20000) (рис. 1а и системы 6, 7, 10 в таблице), стабильные в течение 1-2 ч (имеется в виду период времени, в течение которого завершается видимая седиментация частиц).

Характеристики новой фазы, формирующейся при восстановлении ионов металлов в водных растворах полимеров при 20°С, и свободная энергия взаимодействия полимер-малая частица, рассчитанная по уравнению (1)

Система, № Металл Полимер М х 10~3 Содержание полимера в новой фазе, мае. % Характер новой фазы -Авь Дж/м2

дисперсии (диаметр частиц металла, нм) хлопьевидные* осадки

1 № ПЭО 2 0 - + -

2 4 0 - + -

3 6 0 - ■ + -

4 12 3.6 - + -

5 15 5.0 10-15 + -

6 20 17 10-15 - 5.5 х 10-5

7 40 17 10-15 - 5.5 х 1(Г5

8 . № ПВП 2.05 (см. текст) - + -

9 8 4-7 + -

10 20 4-7 - 2.8 х 10"4

11 Си ПВП 1.7 (см. текст) - + -

12 2.05 5-50 + -

13 5.7 5-30 + -

14 8 3-7 - 3.7 х КГ4

15 20 3-7 - 3.7 х 1(Н

16 360 3-7 - 3.7 х 10"4

* Плюс - осадок образуется, минус - осадок отсутствует.

Наночастицы никеля в подобных дисперсиях устойчивы к окислению в течение 1-2 недель, что отмечено и ранее [7]. Частицы объединены в сферические флокулы диаметром до 50 нм (ПВП) и более 70 нм (ПЭГ)- В системе ПЭГ-никель при электрон-но-микроскопическом исследовании прозрачность флокул невысока из-за их большого размера, поэтому можно оценить размер только тех частиц, которые находятся на периферии флокул. Флокуля-ция является причиной достаточно высокой скорости седиментации дисперсной фазы. Эту фазу можно быстро отделить от дисперсионной среды с помощью центрифугирования или фильтрования до того, как наночастицы окислятся, что дает возможность оценить содержание никеля в образующемся нанокомпозите. Такую оценку проводили для системы никель-ПЭГ, поскольку данные о влиянии длины цепей на состав образующегося компо-

зита наиболее надежны в случае использования узких фракций полимера. Как видно из таблицы (системы 6, 7), содержание относительно высокомолекулярного полимера в композите никель-ПЭГ практически не зависит от ММ полимера и составляет 17% по массе (при этом в дисперсную фазу уходит около 7% от исходного количества полимера). Очевидно, что большое содержание полимера в композите ПЭГ-никель связано с тем, что кроме полимера, экранирующего поверхность наночастиц, в состав флокул входят свободные макромолекулы.

При восстановлении ионов меди в растворах ПВП с М > 8000 образуются частицы металла с диаметром от 3 до 7 нм (рис. 16; таблица, системы 14-16). Флокуляция этих частиц отсутствует, а их размер остается неизменным в течение нескольких

Рис. 2. Электронные микрофотографии новой фазы, полученной при восстановлении ионов меди в водном растворе ИБП с М = 2.05 х 10 : а - сразу после окончания восстановления и б - через 3 суток после восстановления. Х75000.

суток. Дисперсную фазу не удается отделить ни центрифугированием при 6000 об/мин, ни фильтрованием через фильтры с диаметром пор 100 нм, что делает невозможной оценку содержания полимера в соответствующих нанокомпозитах. Изменение цвета дисперсной фазы вследствие окисления меди происходит не ранее чем через 2-3 недели после восстановления.

Из таблицы следует, что в области образования устойчивых дисперсий (т.е. при относительно высоких молекулярных массах полимеров) средний размер частиц металла, образующихся в растворе данного полимера, практически не зависит от длины макромолекул. Аналогичный результат был получен при восстановлении ионов двухвалентного палладия в метанольных растворах ПВП разных ММ при температуре кипения растворителя [2].

При использовании низкомолекулярных полимеров продукты восстановления не образуют устойчивых дисперсий и быстро осаждаются в виде больших агрегатов, т.е. процесс восстановления протекает точно так же, как в отсутствие полимера (таблица, системы 1-3, 8 и 11). При восстановлении никеля в присутствии низкомолекулярных ПЭГ и ПВП в ходе реакции осаждаются черные хлопья. Анализ состава таких осадков (система ПЭГ-никель) указывает на практически полное отсутствие в них полимера. На поверхности осадков спустя 3-5 суток появляется зеленоватый слой гидроксида никеля. При восстановлении меди в растворах низкомолекулярного ПВП сначала образуются красно-бурые хлопья оксида одновалентной меди, поверхность которых быстро чернеет по мере восстановления меди до нульва-лентного состояния. Через несколько суток в ре-

зультате окисления меди осадок снова приобретает бурый цвет.

В переходной области ММ (эта область зависит от природы полимера и металла) наблюдается сосуществование хлопьевидных осадков с дисперсиями малых частиц (системы 5,9,12,13). При этом доля быстро осаждающейся части продукта уменьшается с увеличением ММ, а доля продукта, образующего дисперсию, растет. Как видно на примере системы ПЭГ-никель (система 5), дисперсная фаза состоит из малых частиц такого же размера, как при использовании высокомолекулярного полимера, хотя содержание полимера в суммарном продукте восстановления в этой области ММ остается значительно ниже, чем в случае высокомолекулярного полимера (3-5 мае. % против 17 мае. %). В системе ПВП-медь в переходной области длины цепей полимера (рис. 2а; таблица, системы 12, 13) наблюдается практически непрерывное распределение частиц по размерам: от самых малых, средний диаметр которых составляет 3-7 нм (как в случае высокомолекулярных фракций ПВП), до достаточно крупных, поперечный размер которых достигает 50 нм. Следует отметить, что практически все частицы меди, за исключением самых малых, имеют неправильную форму, т.е. представляют собой сросшиеся агрегаты (рис. 2а). Через несколько суток, когда агрегация завершается, на электронных микрофотографиях "суммарного" продукта (получали встряхиванием и перемешиванием дисперсии с осадком) фиксируются только два типа частиц: самые малые (4—7 нм в диаметре) и очень крупные (70-100 нм в поперечнике) (рис. 26).

Ргес

0.8 -0.4 -

"I_1_I_1_I_1_

3 4 5 6 7 £>1 £>2 нм

Рис. 3. Теоретическая зависимость вероятности взаимного узнавания макромолекулы и частицы от диаметра частиц меди, растущих в растворе высокомолекулярного ПВП. Пояснения в тексте.

Из изложенного следует, что степень влияния макромолекул на размер и свойства формирующихся частиц новой фазы зависит от длины полимерных цепей. При прочих равных условиях (химическое строение макромолекул, их концентрация, природа формирующейся фазы, природа растворителя, температура) короткие макромолекулы практически не участвуют в формировании новой металлической фазы и не влияют на ее способность к окислению. При степени полимеризации выше некоторой определенной величины образуются достаточно устойчивые к окислению наночастицы металлов, размер которых практически не зависит от длины макромолекул.

Образование малых частиц при восстановлении металлов в полимерных растворах связывают с экранированием поверхности частиц в результате их нековалентного взаимодействия с макромолекулами [10,12] по схеме

макромолекула + частица комплекс (2)

Полагают, что в водных средах существенную роль в стабилизации подобных комплексов играют гидрофобные взаимодействия; лиофилизация поверхности частиц макромолекулами приводит к стабилизации золей наночастиц, характеризующихся, как правило, узкими распределениями по размерам [1, 8, 11].

Приведенные выше данные указывают на отсутствие сколько-нибудь заметного взаимодействия короткоцепных полимеров с растущими частицами металла и на быстрое усиление этих взаимодействий по мере удлинения полимерных цепей. Область длины цепей, в которой происходит быстрый рост устойчивости комплекса полимер-частица (в результате макромолекулы оказываются способными "узнавать" растущие частицы и экранировать их поверхность), зависит от химичес-

кого строения как макромолекул, так и частиц (таблица). В этом исследуемые процессы аналогичны процессам матричной полимеризации с той лишь разницей, что в матричном процессе после взаимного узнавания макромолекулярной матрицы и растущего объекта (т.е. образования комплекса матрица-растущая цепь) матрица контролирует дальнейший рост цепи, а при формировании новой фазы в полимерном растворе после взаимного узнавания макромолекулы и частицы рост частицы прекращается. Подобные процессы были названы псевдоматричными, а соответствующие макромолекулы псевдоматрицами [10, 12].

Теория псевдоматричных процессов базируется на модели адсорбции малых частиц на гибкой одномерной поверхности за счет кооперативного нековалентного взаимодействия поверхности частицы с макромолекулой [12] (следует подчеркнуть, что рассматривается не адсорбция макромолекул на малых частицах, как это общепринято, а наоборот). При этом принимается, что

р(й) = ргес, (3)

где рф) - вероятность прекращения роста частицы при ее диаметре И, а ргес - вероятность ее узнавания макромолекулой (т.е. образования комплекса). Последняя может быть рассчитана по уравнению

Ргес = сКЦ\ + сК) (4)

Здесь К - константа равновесия реакции (2). Зависимость этой константы от свободной энергии образования комплекса ДО! (в расчете на единицу площади поверхности частицы) и диаметра частицы (в предположении, что частицы имеют сферическую форму) выражается уравнением [10, 12]

К = ехр(-я02ДС,/*Г) (5)

Для примера на рис. 3 приведена теоретическая зависимость вероятности узнавания от диаметра частиц меди, растущих в растворе высокомолекулярного ПВП (значения с0 и температуры соответствуют условиям эксперимента, а АС1 - данным таблицы). Быстрое увеличение ргес от нуля до единицы в узком интервале размеров растущей частицы, как было показано ранее [10], является причиной узкого распределения по размерам наночастиц, образующихся в псевдоматричном процессе.

Уравнениями (3)-(5) можно пользоваться только в том случае, если длина цепи псевдоматрицы достаточно велика для экранирования всей поверхности частицы [10, 12] (строго говоря, если можно пренебречь вкладом концов макромолекул

в величину энтропии частиц, адсорбированных на одномерной поверхности). Эти уравнения удовлетворительно описывают поведение систем, включающих очень длинные макромолекулы, на каждой из которых способно разместиться большое число частиц [11, 12]. Если полимерные цепи слишком коротки, или частицы слишком велики, то макромолекула способна экранировать только часть этой поверхности. Константа равновесия реакции (2) в данном случае должна зависеть не от размера частицы, а от занимаемой макромолекулой площади поверхности, которая в свою очередь зависит от длины полимерной цепи [12]. Тогда при прочих равных условиях и величина ргес не должна зависеть от размера частицы, но должна расти с увеличением степени полимеризации. Поскольку связывание одной макромолекулы с частицей не приведет к ее полному экранированию, то p{D) < ргес. При этом величина p(D) будет уменьшаться с увеличением размера частицы, поскольку вероятность каждого акта узнавания меньше единицы, а для полного экранирования поверхности потребуется тем больше макромолекул (т.е. актов узнавания), чем больше размер частицы.

Если предположить, что для экранирования единицы площади поверхности частицы данного металла в конкретных условиях требуется определенное число мономерных звеньев полимера [10, 12], то каждой степени полимеризации Pi соответствует определенный диаметр частицы Д, при превышении которого она уже не может быть экранирована одной макромолекулой. Из этого следует, что в общем случае по мере увеличения диаметра растущей частицы вероятность прекращения ее роста p(D) сначала повышается в соответствии с уравнениями (3)-(5) вплоть до момента, когда этот диаметр становится равным D,. Достигнув максимально возможного значения вероятности прекращения роста частицы для данного Pj, при дальнейшем росте частицы значение рф) начнет уменьшаться в соответствии с приведенными выше соображениями. Для упрощения рассуждений примем, что при D, > D2 ргес —► 1, а при D, < Z), ргес —► 0 (рис. 3). Тогда при степени полимеризации макромолекул псевдоматрицы Р > Р2 практически все частицы за время роста будут узнаны макромолекулами и прекратят свой рост. В результате образуются малые частицы новой фазы с узким распределением по размерам, а образовавшаяся коллоидная система будет наиболее устойчивой. При Р < Р.\ полимер практически не окажет влияния на формирование частиц новой фазы и их способность к агрегации. В промежуточном случае (Pl < Р < Р2) чем ближе величина Р к Ри тем более широким будет распреде-

ление образующихся частиц по размерам; при этом частицы сохранят способность к агрегации из-за обратимости реакции (2). Если при средней степени полимеризации Р<Р2в полимере присутствует фракция с длиной цепей больше Р2 (случай широкого распределения полимера по длинам цепей), то наряду с относительно большими, агрегирующими во времени частицами, возможно образование устойчивых к агрегации малых частиц под контролем высокомолекулярной фракции полимера. Последнее хорошо согласуется с экспериментальными данными (таблица, системы 12 и 13).

В соответствии с уравнениями (4) и (5) положение интервала Dx-D2 на оси ординат зависит от концентрации полимера, температуры и величины AG, (последняя зависит от строения полимера, вещества частиц и дисперсионной среды). Поэтому и минимальная длина полимерных цепей, начиная с которой возможна реализация псевдоматричного контроля размера частиц, должна зависеть от тех же параметров. Приведенные в таблице данные о влиянии природы полимера и металла на длину цепей, при которой начинает проявляться псевдоматричный контроль, подтверждают последний вывод.

Таким образом, наблюдаемые при формировании новой фазы в полимерных растворах явления, происходящие при варьировании длины полимерных цепей, находят удовлетворительное объяснение в рамках представлений о псевдоматричном характере такого рода процессов.

Авторы благодарят А.Г. Богданова за помощь при проведении электронно-микроскопических исследований и Ю.Э. Кирша за предоставленные образцы низкомолекулярного ПВП.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. HiraiH., Toshima N. //Tailored Metal Catalysts / Ed. by Iwasawa Y. Tokyo: D. Reidel Publ. Comp. 1986. P. 87.

2. H irai H., Yakura N., Seta Y., Hodoshima S. // Reactive and Functional Polymeres. 1998. V. 37. P. 121.

3. Hirai H. // Makromol. Chem., Suppl. 1985. V. 14. P. 55.

4. Паписов И.М., Яблоков Ю.С., Прокофьев AM., Литманович A.A. II Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. №5. С. 515.

5. Карапутадзе Т.М., Свергун В.И., Тарабакин C.B., Панов В.П., Кирш Ю.Э. // Хим. фармацевт, журн. 1978. № 10. С. 119.

6. Литманович O.E., Богданов А.Г., Литманович A.A., Паписов И.М. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 11. С. 1875.

7. Паписов И.М., Яблоков Ю.С., Прокофьев А.И. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 2. С. 352.

8. Hirai Н. // Polymeric Materials Encyclopedia. Boca Raton, FL: CRC Press, 1996. V. 2. P. 1310.

9. Литманович O.E., Литманович A.A., Паписов И.М. Ц Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 9. С. 1506.

10. Литманович А.А., Паписов И.М. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 2. С. 323.

И. Napper D.H. // J. Colloid Interface Sci. 1997. V. 58. P. 390.

12. Паписов И.М. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 3. С. 562.

Effect of the Length of Macromolecules on the Dimensions of Metal Particles Reduced in a Polymer Solution O. E. Litmanovich and I. M. Papisov

Moscow State Automobile and Road Technical University, Leningradskii pr. 64, Moscow, 125829 Russia

Abstract—The effect of the molecular mass of polymer on the dimensions of copper and nickel particles, produced by reduction of the ions of corresponding metals in the aqueous solutions of poly(ethylene glycol) and poly(N-vinyl pyrrolidone), was studied. It was found that, when the chain length is small, macromolecules cannot react with the growing particles and do not affect their dimensions and capacity for oxidation. The pseudo-matrix effect, which is related to the growth retardation of the dimensions of metal particles formed in the presence of polymer and which is accompanied by shielding of the surface of the resulting nanoparticles by macromolecules and by an increase in the stability of these particles toward oxidation, is observed only when the molecular mass of the polymer somewhat exceeds a certain value. The length of polymer chains beginning from which the pseudo-matrix effect is detected depends on both the nature of the polymer and the metal. TTie experimental data are analyzed within the framework of the pseudo-matrix theory; a good correlation is found between the experimental data and the theoretical conclusions.