CC BY
64
УДК 547.458.82
З. Т. Валишина, М. А. Романова, Г. Х. Гафарова, А. В. Косточко
УТИЛИЗАЦИЯ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Сообщение № 2
Ключевые слова: нитрат целлюлозы, гидролиз, кинетика, отходы производства, азотное удобрение.
Впервые проведен систематический анализ методов очистки и утилизации отходов производства нитратов целлюлозы. Проведены исследования кинетики гидролитического превращения нитратов целлюлозы в водных растворах гидроокиси аммония при различных температурах. Установлены кинетические параметры процесса, необходимые для выбора наиболее оптимальных технологических режимов получения азотного удобрения и прогнозирования свойств полученного продукта.
Key words: cellulose nitrate, hydrolysis, kinetics, waste production, nitrogen fertilizer.
For the first time carried out a systematic analysis of the methods of cleaning and waste disposal the production of nitrates of cellulose. The studies of the kinetics of hydrolytic conversion of nitrates of cellulose in aqueous solutions of ammonium hydroxide at different temperatures. Fitted kinetic parameters of the process necessary to select the most optimal technological modes of obtaining nitrogen fertilizer and the prediction of the properties of the resulting product.
Введение
Предприятия, производящие нитраты целлюлозы (НЦ), являются источниками большого количества сточных вод, содержащих высокие концентрации растворенных примесей и значительное количество взвешенных частиц нитратов целлюлозы (сообщение №1). На сегодняшний день для очистки сточных вод производства НЦ широкое применение находят механические методы, для удаления из технологических вод взвешенных частиц НЦ [1].
Эффективность очистки сточных вод при гравитационном осаждении зависит от степени дисперсности НЦ и скорости движения загрязненных технологических вод через данные сооружения. Следует отметить, что при оптимальном режиме работы отстойников НЦ с размерами частиц 20-50мкм практически не оседают и, находясь во взвешенном состоянии, уносятся с осветленной водой. В результате предварительного отстаивания содержание НЦ в сточных водах составляет 800-1000мг/л, при этом сохраняется относительно низкая эффективность осветления воды, которая не превышает 60% [2]. В сочетании с несовершенной технологией очистки после ловушечных отстойников потери составляют в процессе производства коллоксилинов, в частности, до 10% [3].
Особую актуальность приобретает проблема утилизации накапливающихся осадков сточных вод, производства НЦ, ввиду того, что этот тип промышленных отходов становится вторичным источником загрязнения биосферы. Осадки представляют собой жидкую массу очень высокой влажности (40-80 %). содержащие 8-50% НЦ, с содержанием азота 10,611,7%. Содержание неорганических компонентов составляет от 7% до 60%. и состоят, в основном, из кальцита ( до 50%), оксида алюминия ( до 4%), железа (до 3,5%) , серы общей до 2% [ 3,7].
Оценка горючих и взрывоопасных свойств осадков нейтрализованных сточных вод производства НЦ показала, что образцы осадков могут быть отнесены к группе трудно горючих при содержании НЦ менее 20% и при влажности более 20%. Горючие осадки
сточных вод характеризуются содержанием НЦ более 20%, при влажности менее 20 % [2, 3].
Проведенный анализ органических веществ, содержащихся в производственных стоках после стадии стабилизации НЦ, позволяет идентифицировать их как неионогенные поверхностно-активные вещества (НПАВ). При стабилизации в процессе обработки в кислой среде (0,3-0,5 %) содержание НПАВ составляет 17-20мг/л, а при стабилизации в щелочной среде (0,03-0,05%) после содовой обработки достигает 200мг/л [8].
Исследованы особенности структурирования осадков сточных вод под действием кавитации и химических реагентов для улучшения их фильтрационных свойств, [2,7].
Интенсификация процесса очистки сточных вод реагентами (например, коагулянтами и флоакулян-тами) приводит к возрастанию количества уловленных мелкодисперсных нитратов целлюлозы. Состав большинства осадков сточных вод характеризуется высоким содержанием органических веществ и, позволяет рассматривать эту категорию отходов как потенциальный альтернативный источник энергии, можно рекомендовать при создании эффективных топливных материалов [2, 7, 9].
Процесс изготовления НЦ сопровождается образованием в горизонтальных отстойниках низкосортного и некачественного ловушечного продукта из-за большого уноса НЦ отработанными технологическими водами, требующего периодической (через 7-15 дней) переработки в виде продукции специальной (ловушечной) партии.
Следует отметить, что наличие значительных накопителей осадков, содержащих большое количество НЦ, приводит к росту эксплуатационных расходов конкретного предприятия.
На практике получили развитие химическое и биохимическое направления [9-12] очистки осадков, содержащих НЦ.
Химический метод основан на процессе денитрации и деструкции НЦ под действием реаген-
тов основного характера: гидроокись натрия [10], гидроокись аммония [11].
Таблица 1 - Характеристика ловушечного нитрата целлюлозы
Наименование показателя Характеристика
Содержание азота, млN0/u 208,1
Условная вязкость, 0Э 12,2
Растворимость в сп/эф, % 28,6
Растворимость в этиловом спирте, % 1,42
Содержание золы, % 0,76
Прозрачность, % 17
Химическая стойкость, млЫ0/и 1,72
Биологический метод очистки сточных вод является как наиболее комплексный, эффективный и экологический безопасный [13-15]. Однако сточные воды производства НЦ содержат органическое вещество, в основном, в виде труднодоступного для биодеградации субстрата - нитрата целлюлозы. При оценке способности НЦ к биодеградации критической величиной можно считать содержание азота в НЦ 10-11% [13].
Кроме того, поверхностно-активные вещества (ПАВ) также оказывают негативное влияние на биологическую очистку сточных вод. Стоки, содержащие НПАВ, биохимическим путем не очищаются, поскольку не окисляются биоценозом. Являясь ядом для активного ила, НПАВ тормозят его развитие и замедляют процесс нитрификации. Присутствие ПАВ в сточных водах даже при концентрации менее 10 мг/л вызывает образование обильной пены в аэротенках, отрицательно сказывающейся на работе очистных сооружений в целом.
Для интенсификации процесса деградации НЦ рассмотрены варианты предварительной обработки осадков химическими регентами. Анализ осадка показал отсутствие содержания НЦ в его составе через 75 суток в естественных условиях с использованием 10 %-ной аммиачной воды [13].
Для полной очистки сточных вод от частиц НЦ сочетают химическую и биологическую очистку. На первой стадии процесса НЦ подвергаются действию растворов щелочи до полного их распада, на второй стадии проводят анаэробную биологическую денитрификацию для удаления окисляемых форм азота (N02, N03) [13].
Целью работы является разработка экологически рационального и недорогого способа получения азотного удобрения с применением доступного сырья (отходов производства НЦ).
Показано, что во влажном состоянии (влаги более 40%) образцы осадков сточных вод не чувствительны к механическим воздействиям и пригодны для переработки в ценное азотное удобрение
Поставленная цель достигается тем, что разработана методика исследования гидролитического превращения НЦ разной природы (табл. 2) в среде водного раствора гидроокиси аммония различной концентрации (2-10 % мас.) при 40-90° С [11].
В литературе [12] имеется ограниченная и, в основном, качественная информация об особенностях
превращения НЦ в среде водного раствора гидроокиси аммония.
Экспериментальная часть
В качестве модельных объектов исследования выбраны различные образцы НЦ, изготовленные в заводских условиях. Использование непосредственно отходов производства НЦ, накапливающихся в отстойниках, методологически осложняет задачу выявления основных кинетических закономерностей гидролитического превращения НЦ в водных растворах гидроокиси аммония, необходимых для выбора наиболее оптимальных условий получения азотного удобрения.
Таблица 2 - Характеристика изученных образцов нитратов целлюлозы
№ абразеца НЦ Содержание азота, % Средняя СП Содержание золы %
1 12,3 60-70 0,2
2 13,2 350 0,2
3 11,2 170 2,3
Образец № 3 получен высаживанием НЦ из ацетонового раствора отходов НЦ, накапливающихся в отстойниках до начала паводкового периода.
Разработанный ранее метод изучения гидролиза НЦ основан на исследовании кинетики накопления N0^ N03 в жидкой фазе и параллельном изучении свойств твердого остатка НЦ [11].
Изменение содержания азота в НЦ в процессе гидролиза определяли стандартным методом [3].
Фильтрат, после отделения взвеси НЦ в процессе гидролиза, анализировали на содержание анионов N0^ N03 с помощью жидкостного хроматографа «Цвет-3006».
Обсуждение результатов
Установлено, что на скорость гидролитического превращения НЦ в водных растворах гидроокиси аммония в гетерогенных условиях влияют как молярное отношение раствора гидроокиси аммония к НЦ (от 4,2:1 до 17:1), так и интенсивность перемешивания (70-110об/мин), степень измельчения исходного материала (удельная поверхность) образца.
В качестве примера приведены результаты определения количества N02 и N03 в растворе в процессе гидролиза НЦ (образец № 1) в 5 %-ном растворе гидроокиси аммония при 400 С (рис. 1).
Потери раствора в колбе в процессе отбора жидких проб на анализы составляет 9-14 %, а потери твердого остатка НЦ- 9-11%.
Процесс денитрации НЦ идет с постоянной скоростью при реализующихся степенях превращения около 15% (рис.1,2). Скорость денитрации НЦ рассчитывали как моль^осново-моль НЦ-с, аналогично приему, приведенному в работе [16] при изучении денитрации НЦ в водном растворе гидроокиси натрия.
Величины скоростей денитрации, рассчитанные по данным двух независимых методов анализа, показы-
вают близкие величины, что подтверждает достоверность и надежность полученных результатов.
т мин
Рис. 1 - Кинетика накопления NO2 и NO3 в водном растворе аммиака при денитрации НЦ (N=12,3%) в 5% растворе аммиака при 40°С
т мин
Рис. 2 - Кинетика потери суммарного азота в НЦ (образец № 1) при гидролизе в 5% растворе аммиака при разных температурах: 1 - 40°С, 2 -50°С, 3 - 60°С
Особенностью кинетики денитрации НЦ является образование N02 в растворе, скорость его накопления в 2 раза выше скорости реакций, приводящих к образованию N032 (рис.1).
Результаты исследования показывают, что кинетика гидролитического превращения НЦ в растворах гидроокиси аммония аналогична процессу гидролиза НЦ в водных растворах гидроокиси натрия [16].
Температурный коэффициент приведенной скорости денитрации в водных растворах гидроокиси аммония при 40-70° С близок к величине, найденной для процесса денитрации в водных растворах №ОН [16] и описывается уравнением:
W/COH - = 10П304 ± 43 ехр ( -90300^Т) моль I Ы/молНЦ-с
Наряду с химическими реакциями денитрации и деструкции макромолекул по гликозидной связи, наблюдается также явное изменение морфологической структуры НЦ в процессе гидролитического превращения. В отличие от процесса деструкции
НЦ в растворах гидроокиси натрия [16]. наблюдается ускорение процесса на второй стадии и параллельно рост удельной поверхности НЦ от 4 м2/г до 15 м2/г в процессе гидролиза НЦ [17].
Отличительной особенностью гидролиза НЦ в растворах гидроокиси аммония является близость значений энергии активации процессов денитрации и деструкции, хотя скорость денитрации в этих условиях на два порядка больше скорости деструкции.
Кинетические параметры гидролиза НЦ в растворах гидроокиси аммония приведены в сравнении с данными по гидролизу в растворах гидроокиси натрия в табл.3.
Таблица 3 - Кинетические параметры гидролиза НЦ в растворах гидроокиси аммония и гидроокиси натрия в сравнении с гидролизом целлюлозы
Тип реакции Температура, 0 С Е, ккал/ моль Lg В
Денитрация НЦ (N=13,2%) в растворе №ОН
N022 N032 20-95 23,1 24,6 11,62 12,1
(в растворе гидроокиси аммония 40-90 21,5 11,3
Деструкция (в растворе №ОН) В растворе гидроокиси аммония 20-95 40-90 12,8, 25,6 3,4 11,9
Деструкция целлюлозы в растворе №ОН [18] 20-50 2,0 1,5
Кинетические параметры гидролиза НЦ под действием растворов гидроокиси аммония позволяют оптимизировать технологические режимы получения и надежно прогнозировать состав суспензии, состоящей из нитрита аммония в количестве в 2 раза большей, чем концентрация нитрата аммония.
Полученное азотное удобрение пригодно для всех видов сельскохозяйственных культур и применяется на некислых почвах и кислых почвах при их известковании в зонах достаточного увлажнения.
Повышению эффективности полученного азотного удобрения способствует комплекс агротехнических приемов, поскольку при внесении азота в почву растения используют лишь более 50% от его количества: значительная часть улетучивается и вымывается, загрязняя природные водоемы и грунтовые воды. [20] .
Выводы
1. Впервые на основе комплексного анализа технического и технологического состояния действующих производств нитратов целлюлозы и обобщения существующих методов утилизации осадков сточных вод, рассмотрены технологические реше-
ния для получения азотного удобрения. Полученное азотное удобрение является самым безопасным по уровню содержания тяжелых металлов (Cd, РЬ, 2п и Си и др.) по сравнению с другими минеральными удобрениями
2. Показано, что жидкое азотное удобрение представляет собой концентрированную водную суспензию из смеси раствора нитрата аммония, нитрита аммония остатка гидроокиси аммония и био-разрушаемых продуктов на основе окисленных низкомолекулярных целлюлозных фрагментов. Аммиачная форма полученного азотного удобрения способствует усвоению азота почвы больше по сравнению с нитратными удобрениями.
3. Рекомендуется интенсифицировать процесс получения азотного удобрения из осадков сточных вод путем осуществления сушки концентрированной суспензии, извлекая избыток аммиака из паров суспензии, Твердое азотное удобрение в виде порошка или гранул состоит из нитрата аммония и биоразрушаемых продуктов разложения целлюлозных фрагментов.
4. Рекомендуется использовать ингибиторов нитрификации при работе с полученным азотным удобрением Временное подавление ими размножения нитрифицирующих бактерий способствует сохранению азота удобрения в аммиачной форме. В результате предлагаемого приема коэффициент использования азота из удобрения повышается на 1015%, а его потери снижается в 1,5-2 раза [20].
5. Эффективность полученного азотного удобрения при его больших дозах употребения повышается за счет снижения потери катионов кальция, магния. анионов сульфата, хлорида в почве, в отличие от нитратных удобрений, поскольку в исходном материале (отходы производства НЦ) содержатся до 50% неорганических веществ.
Литература
1. С.В.Яковлев, Я.А. Карегин [и др.]. Очистка производственных сточных вод Стройиздат, Москва, 1985, 236с. 2 Пат. РФ 2359925 Способ очистки сточных вод от нитратов целлюлозы / Р.Н.Яруллин, М.Ф.Хакимов, В.Ю.Смирнов [и др.]. (2006). 3. В.И. Гиндич, Л.В.Забелин, Г.Н.Марченко. Производство нитратов целлюлоз: ЦНИИИНТИ, Москва, 1984, 359с.
4. А.С.Сироткин. И.У. Абитаева, Т.В. Лапшина, Т.В. Кирилина, Р.З. Агзамов. Вестник Казан. технол. ун-та, 16, 6, 362-366 (2013);
5. Й.В. Кобелева, А.С. Сироткин, Т.В. Кирилина, Р.З. Агзамов Вестник Казан. технол. ун-та, 6, 1761-1769 (2014).
6. Р.З.Агзамов, А.С.Сироткин, О.Б. Братилова, С.Е. Петров, А.И. Хацринов, Ю.М. Михайлов Вестник Казан. технол. ун-та, 15, 20, 172-175 (2012).
7. Кривенко И.В., Сопин В.Ф [и др.] Современные технологии очистки сточных вод производства нитратов целлюлозы Сб. материалов 11-Международн. Научно-техн. конф,.Владимир, 2007, .253-255.
8. Абрамов Я.К., Пономарев Б.А. [и др.]. Технология гид-ролизованных целлюлоз: хлопковой, льняной, древесной в производстве нитратов целлюлозы и изделий на их основе /Современные проблемы технической химии: материалы докл. Всеросс. научн.-техн. и метод. конф. Казань, Казанск. гос. технол. ун-та, 2004, 222-228.
9. И.В. Кривенко, А.А. Кузьмин, А.В. Онищенко. / Мониторинг, 1, 56-60 .(1997).
10. Р.З.Агзамов, Т.В. Лапшина, И.У. Абитаева, А.С. Сироткин, Т.В. Кирилина, Й.В. Кобелева, Л.Н. Музыченко, Н.А. Романько, А.А. Чупин/ Вестник Казан. технол. унта, 17, 2, 1761-1769 (2014).
11. З.Т.Валишина, А.В.Косточко, М.В.Лузянина Вестник Казан. технол. ун-та, 16, 13, 66-69 (2013).
12. Пат. USA 3976466, Method ofproducing a fertilizer out of cellulose nitrates. Dogliotti Libera M, Chalk Ronald C, Spano Leo A, Sieling Dale H. US ARMY, US 19740533577, 19741217 (1976).
13. Р.З.Агзамов, А.С.Сироткин, О.Б. Братилова, С.Е. Петров, А.И. Хацринов, Ю.М. Михайлов. Вестник Казан. технол. ун-та, 15, 20, 172-175 (2012).
14. Пат. РФ 2026830,.(1995) Способ биологической очистки сточных вод, содержащих нитраты целлюлозы. Е.Л.Исакова, А.Ф.Свиридов
15. П.Г.Черенков, В.А.Петров [и др.] Вестник технол. ун-та, 18, 12, 51-53 (2015).
16. Б.А.Лурье, З.Т.Валишина, Б.С.Светлов Высокомол. соед.,Сер. Б, .33, 12, .905-912. (1991).
17. Stanek I., Krejci F. Chem. Prumysl. 11, 3 .117-122 (1961).
18. Модификация структуры и свойств целлюлозы. Монография /под общей ред. А.В.Косточко, Казань, КНИ-ТУ (2016), 170с.
19. Г.А.Петропавловский. Гидрофильные частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем химического сшивания Ии-т высокомолекулярных соединений, Наука, Ленинград (1988), 298 с
20. И.П.Бреус. Производство и применение минеральных удобрений: Современное состояние и экология. Учебное пособие, Казань, (2001) 231с.
© З. Т. Валишина - д.х.н., проф. каф. ХТВМС КНИТУ, zimvall@yandex.ru; М. А. Романова - магистр кафедры ХТВМС КНИТУ, romanovamasha2010@yandex.ru; Г. Х. Гафарова - магистр кафедры ХТВМС КНИТУ; А. В. Косточко - д.т.н., проф., зав. каф. ХТВМС КНИТУ.
© Z T. Valishina - doctor of chemical sciences, professor. of the department of HTVMS KNRTU, zimvall@yandex.ru; М. А. Romanova -Master of the department of HTVMS KNRTU, romanovamasha2010@yandex.ru; G. Kh. Gafarova - Master of the department of HTVMS KNITU; A. V. Kostochko - Doctor of Technical Sciences, Professor, Head of the Department of HTVMS KNRTU.
