CC BY
63
УДК 541.64:547.458.82:539.2
А. В. Косточко, З. Т. Валишина, М. В. Лузянина,
Н. И. Наумкина
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
НИЗКОВЯЗКИХ АЗОТНОКИСЛЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И КОМПОЗИЦИЙ НА ИХ ОСНОВЕ
Ключевые слова: азотнокислые эфиры целлюлозы, вязкость раствора, кинетика деструкции, молекулярная структура,
реологические характеристики.
Приведены результаты исследования кинетики деструкции низкоазотного нитрата целлюлозы (N=11,2%) в воде в условиях автоклавной обработки. Параллельно изучены молекулярные и структурные свойства образцов нитрата целлюлозы с использованием ИК-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа. Полученные результаты исследования позволяют оптимизировать процессы получения новых видов высококачественных нитратов целлюлозы и композиций на их основе с регулируемыми свойствами.
Keywords: nitrate of cellulose, viscosity of solution, kinetics of destruction, molecular structure, rheological characteristics.
Results of research of kinetics of a destruction of low-nitric nitrate of cellulose (N=11,2%) are given in water in the conditions of processing. Molecular and structural properties of samples of nitrate of cellulose with use IK-spectroscopy, the X-ray diffraction analysis are in parallel studied. The received results of research allow to optimize processes of receiving new types of high-quality nitrates of cellulose and compositions on their basis with adjustable properties.
Введение
Создание производств новых
нитратцеллюлозных материалов различного назначения, которые должны обладать новыми требованиями к качественным показателям, не уступающим зарубежным аналогам, связано с расширением ассортимента гражданских марок нитратов целлюлозы (НЦ) на основе отечественных технологий.
На мировом рынке среди промышленных марок НЦ большим потребительским спросом пользуются низковязкие НЦ (N=10,9-11,3%), в том числе и спирторастворимые. Отечественные аналоги отсутствуют.
Наиболее сложная технологическая задача состоит в обеспечении регулируемых вязкостных параметров растворов НЦ (N=10,9-11,1%) с высоким показателем растворимости. В литературе явно недостаточно сведений о специфике получения низкоазотных НЦ и количественных данных по деструкции в различных средах. Это важно, поскольку одним из способов получения сверхнизковязких НЦ, в том числе,
спирторастворимых является деструкция
низковязких НЦ в воде при относительно высокой температуре.
Немногочисленные данные разных авторов [1-3] свидетельствуют о том, что кинетика
гидролитического превращения низкоазотного НЦ в кислой и щелочной средах существенно отличается от данных для НЦ (N=12,2-13,3%). Кинетические данные по денитрации НЦ (N=11,3%) и
количественные сведения по растворимости в процессе обработки НЦ в 25%-ном водном растворе HNОз при 50°С представлены в работе Демару [1]. Оказалось, что на начальной стадии гидролиза скорость растворения низкоазотного НЦ (N=11,3%), как и скорость денитрации в 2 раза выше скорости
денитрации высокоазотного НЦ (N=13,8%). Скорость растворения низкоазотного НЦ возрастает на последующих этапах в шесть раз. Демару изучал кинетику снижения азота в НЦ в воде (N=11,8-14,0%) при 120°С в запаянных ампулах, при этом за 120 часов превращения высокоазотного НЦ содержание азота снизилось на 0,79%, а низкоазотного НЦ - на 1,06%. Параллельно следил за кинетикой изменения растворимости продукта в воде, при этом скорость превращения низкоазотного НЦ оказалась выше в 1,5 раза. Количественные сведения по деструкции низкоазотных НЦ отсутствуют. В связи с этим проведены исследования кинетики и механизма превращения низкоазотного НЦ в воде при высоких температурах 110-140°С и параллельно изучены молекулярные и структурные свойства образцов НЦ.
Экспериментальная часть
В качестве объекта исследования выбраны два образца НЦ: НА-1 и НА-2 с содержанием азота 11,2% и следующими физико-химическими характеристиками:
- молекулярная масса образца НА-1 - 73210, НА-2 - 50000;
- растворимость в комбинированном растворителе образца НА-1 - 98,5%, НА-2 - 98,7%;
- зольность образца НА-1 - 0,30%, НА-2 -
0,36%;
- температура вспышки образца НА-1 -189°С, НА-2 - 186°С.
Обработку НЦ в воде проводили в автоклаве вместимостью 0,0034 м3 при модуле 1:30 и заданных температуре и давлении. Отобранные пробы НЦ в процессе обработки трижды промывались в дистиллированной воде и сушились при комнатной температуре. Для анализа отобранные образцы сушились до постоянного веса в сушильном шкафу при 65°С.
Для изучения процесса гидролиза НЦ в воде использована ранее разработанная методика, которая позволила одновременно следить как за кинетикой денитрации, так и деструкции [2]. Параллельно следили за изменениями молекулярной и надмолекулярной структуры образцов НЦ с помощью ИК-Фурье спектроскопии и
рентгеноструктурного анализа.
Кинетику деструкции НЦ в воде при гидролизе изучали по изменению
характеристической вязкости разбавленных ацетоновых растворов (рис. 1).
0 0,5 1 1,5 2
с-10 кг/м3
Рис. 1 - Концентрационная зависимость
приведенной вязкости пуд/с ацетоновых растворов НЦ, отобранных в процессе деструкции в воде при 140°С: о-исходный
образец; Л-образец № 2 (20 мин); х-образец № 3 (40 мин); 0-образец № 4 (80 мин); □-образец № 5(100 мин)
Количество разрывов 8 находили по закону
случая:
Б=СПо/СПп-1,
где СП0 - исходное значение, СПп -среднечисловое значение степени полимеризации: СПп=С^/п,
где СПда - среднемассовая величина, п=2.
Удельную скорость деструкции рассчитывали в размерности, удобной для сравнения со скоростью денитрации [2]:
W=S/СПо -т.
Обсуждение результатов
Кинетика деструкции низкоазотного НЦ (N=11,2%) в воде характеризуется двустадийностью, на втором участке кривой скорость выше, но не более чем в 1,8 раз (рис. 2, 3).
Рис. 2 - Изменение характеристической вязкости в процессе деструкции НЦ (N=11,2%) в воде при 140°С
8 1812 -6 -0
0 3 6 9
Т'103 сек
Рис. 3 - Кинетика деструкции НЦ (N=11,2%) в воде при 140°С
Аналогичный характер кинетики процесса наблюдается для низкоазотных НЦ (N=11,3-11,8%) при гетерогенном гидролизе в 25%-ном растворе азотной кислоты [1] и в среде раствора КОН [3]. Отмечается, что скорость превращения низкоазотных НЦ больше скорости гидролиза высокоазотных НЦ (N=12,8-14%) независимо от рН среды. На начальной стадии гидролиза НЦ (N=11,3%) в 25%-ном растворе азотной кислоты при 50°С скорость денитрации выше в 1,5 раза нежели у высокоазотного НЦ (N=14%). Видимо, значение скорости занижено за счет растворения образца в растворе кислоты. В растворах КОН (0,05-0,5 м/л) при температуре 22-60°С наблюдается разница более чем в 16 раз. На характер протекания процесса гидролиза существенное влияние оказывает молекулярная структура НЦ. Например, разница в скоростях денитрации в растворах КОН динитрата целлюлозы (N=11,2%) и мононитрата целлюлозы (N=7,15%) отличается в 5 раз [3].
Скорости деструкции низкоазотного НЦ, при температуре 110-140°С, рассчитанные нами по экспериментальным данным изменения
характеристической вязкости ацетоновых растворов НЦ (Рис. 2 и Рис. 3), выше в 4,6 раза в сравнении со значениями, характерными для НЦ (N=12,2%) [2].
Температурная зависимость скорости деструкции низкоазотного НЦ в воде не отличается от зависимости для НЦ (N=12,2-13,4%). Значение энергии активации составляет 160 кДж/моль.
Скорости деструктивного превращения НЦ (N=12,2%) при термическом распаде (90-120°С), найденные по падению среднечисловой молекулярной массы, оцененной методом гель-проникающей хроматографии [2] хорошо
укладываются на единую температурную
зависимость.
Температурная зависимость скорости деструкции в воде в диапазоне 80-120°С на примере НЦ (N=13,37%) и НЦ (N=12,3 %) описывается:
М=101528±011 . ехр(_ I66240 ±7750 сек-1
RT
Судя по значению энергии активации, деструкция определяется параллельным
превращением за счет термического распада.
Практически такие же скорости деструкции НЦ получаются при обработке имеющихся материалов других авторов при термическом распаде [2], превращении в избытке воды [3] и водных растворах серной кислоты [4-5].
Скорость денитрации низкоазотного НЦ определялась по экспериментальным данным по потери азота методом Лунге: при 130°С -
Wуд=3,74•10-6 моль ^моль зв. НЦс, а при 140°С -7,5-10-6 моль N/моль зв. НЦс. Сравнение скоростей денитрации и деструкции в условиях обработки низкоазотного НЦ в воде при 140°С показывает, что разница всего в 1,6 раза. Это означает, что деструктивное превращение низкоазотного НЦ в этих условиях протекает не только с разрывом гликозидной связи, но и сопоставимой скоростью идет с разрывом пиранозного кольца с накоплением в водной среде (рН=3,1) глиоксаля, эпоксисоединений, дикетонных структур [6].
Полученные кинетические результаты позволяют прогнозировать качество низковязкого и низкоазотного НЦ. Например, при получении спирторастворимого НЦ следует предусмотреть потерю азота на 7,4% в процессе стабилизации при 140°С в течение 3,5 часов обработки. Скорость денитрации при 140°С составляет 1,2-10-5 моль ^моль зв. НЦ-с. При этом снижение средней степени полимеризации составит от 600 до 30. Полученные кинетические результаты позволяют также оптимизировать режимы кислой варки. Так, например, за 8 часов варки при 100°С в 0,5% растворе азотной кислоты происходит снижение СП от 450 до значения 340. Значение Wуд=5,01•10-8 разрыв/моль зв. НЦ-с для 100°С рассчитано нами путем экстраполяции на основании полученной температурной зависимости (110-140°С).
НА-1 & 4/6
2-ТИе1а - Бсаіе
Шше: cz-12s.11.RAW - Start: 3.0000 ■ - ЕпсІ: 70.0000 ■ - Step: 0.0200 ■ - Step Ііте: 1. в - WL.1i 1.5406 Ш^'іе: cz-11s-11.RAW - Start: 3.0000 ■ - ЕпсІ: 70.0000 ■ - Step: 0.0200 ■ - Step time: 1. в - WL1: 1.5406
Рис. 4 - Дифрактограммы исходного образца НЦ (НА-1) (красный) и отобранного образца №4/6 после 2,5 часов обработки в воде при 140°С (синий)
Рентгенографические параметры (угловое положение, межплоскостное расстояние 4 амплитуда рефлекса, полуширина FWHM, область когерентного рассеяния ОКР) исследованной серии образцов приведены в таблице 1. Из таблицы 1 следует, что наблюдается рост упорядоченности надмолекулярной структуры НЦ в процессе деструктивного превращения НЦ, что проявляется в появлении нового рефлекса на спектре и увеличении интенсивности рефлексов. Полученные данные рентгеноструктурного анализа (Табл. 1) хорошо коррелируют с результатами спектрального анализа
исследования молекулярных взаимодействий в области валентных колебаний ОН-групп (Табл. 2).
Таблица 1 - Рентгенографические данные по рефлексу ^6.8 А для образцов НЦ, полученных после обработки в воде при 120°С и 140°С
Обр-ц НЦ Условия обработки Позиция рефлекса Интен- сивность тах, ср* Б^И М (°20) ОКР, А
Угол °2© а, А
НА-2 исходный 12,81 6,907 325 1,04 85,5
2/1 45 мин 120°С 12,80 6,909 472 1,33 66,9
2/3 120 мин 120°С 12,77 6,924 494 1,27 70,0
2/5 215 мин 120°С 12,69 6,969 419 1,17 76,0
4/1 10 мин 140°С 12,91 6,853 419 1,06 83,9
4/2 20 мин 140°С 12,83 6,892 500 0,94 94,6
4/4 70 мин 140°С 13,00 6,807 546 0,81 109,8
4/6 150 мин 40°С 12,88 6,870 913 0,54 -
НА-1 исходный 12,65 6,990 387 1,59 55,9
Таблица 2 - Характеристические полосы
поглощения валентных ОН-групп в ИК-спектрах пленки низкоазотных нитратов целлюлозы в процессе деструкции в воде при 140°С
Образец (шифр) Частота, см-1 а/Ь Бэбоо/
"Утах А Vmax 02923 Отнесение
Исхдный (0 мин) 3510,7 0 0,7333 0,3923 ^ОН)(ОН. .ОН)
4/1 (10 мин) 3504,3 -6,5 0,8636 0,6756 ^ОН)(ОН. .ОН)
4/2 (20 мин) 3484,0 -26,7 0,7333 0,6504 ^ОН)(ОН. .ОН)
4/3 (40 мин) 3489,0 -21,7 0,7000 0,6905 ^ОН)(ОН. .ОН)
4/5 (100 мин) 3494,0 -16,7 0,5000 0,9762 ^ОН)(ОН. .ОН)
4/6 (150 мин) 3500,0 -10,7 1,0000 1,0453 ^ОН)(ОН. .ОН)
В процессе гидролиза (150 мин) у образца НА-2 содержание азота снизилось до 10,6%, растворимость в этиловом спирте повысилась с 37,5% до 97,9%.
Спирторастворимый нитрат целлюлозы широко используется на мировом рынке в качестве пленкообразующего в составах флексографической краски, краски для пищевой упаковки. Для выбора соответствующего пластификатора и
модифицирующих добавок, а также с целью оптимизации технологии получения таких нитраткомпозиций необходимо изучение реологии течения раствора при разных температурах [7]. В качестве комбинированного растворителя выбран состав №2:
- изопропиловый спирт - 39,1% (мас.);
- камфора - 3,8 % (мас.);
- этилацетат - 6,5 % (мас.);
- бутилацетат - 1,4 % (мас.);
- диоксан - 18% (мас.).
На рисунке 5 представлены кривые течения раствора нитраткомпозиции при разных температурах в сравнении с кривой течения самого комбинированного растворителя в присутствии
ДБФ.
lgY [c-1]
lgt [Па]
Рис. 5 - Кривые течения раствора
нитраткомпозиции (флексографической краски) на основе спирторастворимого нитрата целлюлозы (Образец №2) при: ^-20°С, ^-30°С, ▲-40°С в сравнении с кривой течения комбинированного растворителя в присутствии
ДБФ (•)
Из полученных данных следует, что раствор нитраткомпозиции характеризуется аномальным
течением. Структурированность раствора
композиции сохраняется при разных температурах. Реологические характеристики образца №2 спирторастворимого НЦ в растворе состава №2 в присутствии ДБФ концентрацией 35% при 20°С:
Lgno= 0,016;
LgK= 0,1;
Еакт= 23,50 кДж/моль.
Заключение
Исследованы изменения физико-
химических, молекулярных и структурных свойств низкоазотных НЦ в процессе обработки в воде при относительно высоких температурах (110-140°С). Выявлено, что рост растворимости НЦ в этиловом спирте (от 35% до 97,9%) обусловлен существенным изменением молекулярной и надмолекулярной структуры, параметра вязкости, нежели содержания азота (от 11,1% до 10,6%) При достижении молекулярной массы (ММ=6880) достигается
растворимость - 98,3%. При этом повышается молекулярная однородность нитрата целлюлозы, которая подтверждается данными ИК-спектроскопии и результатами
рентгеноструктурного анализа. Наибольшие
изменения в дифрактограммах наблюдаются при температуре 140°С и выражаются в увеличении
интенсивности рефлекса d~6,8Â, в появлении небольших рефлексов d~3,9Â и ступеньки d~3,35Â на куполообразном рефлексе d~4,4Â и четким рефлексом у спирторастворимого НЦ (Рис. 4). Подобные изменения связаны с образованием более упорядоченной надмолекулярной структуры НЦ.
Анализ реологических характеристик показывает, что с увеличением температуры от 20°С до 40°С заметно снижение структурированности раствора от 0,1 до '0,1. Сравнение реологических характеристик раствора нитраткомпозиции и растворов НЦ в комбинированном растворителе показывает, что при одинаковой концентрации раствора, структурированность раствора композиции существенно ниже при 20°С: lgK=0,44 для модельных систем, а для раствора нитраткомпозиции - lgK=0,1. Это означает, что выбранные модифицирующие компоненты в составе нитраткомпозиции являются вполне приемлемыми.
Литература
1. Desmaroux J. Memorial des Poudres, 1939, № 29. - Р. 179-185.
2. Валишина З.Т. Физико-химические превращения в
процессе стабилизации нитратов целлюлозы. Кинетические закономерности гидролиза НЦ / З.Т. Валишина, Г.М. Храпковский, А.В. Косточко // Боеприпасы и высококоэнергетические
конденсированные системы. - 2009. - №2. - С.79-89.
3. Мальчевский В.А. Щелочной гидролиз
нитроцеллюлозы / В.А. Мальчевский, Б.А Лурье // Высокомолекулярные соединения. - 2000. - №7. - С. 1183-1191.
Чащилов Д.В. Математическая модель
гидротермической деструкции нитратов целлюлозы / Д.В. Чащилов, В.А. Куничан // Межвузовский сборник статей НИЦ БиГПИ. - 1998. - С. 61-65.
5. Гиндич В.И. Производство нитратов целлюлозы / В.И.
Гиндич, Л.В. Забелин, Г.Н. Марченко. - М.:
«Технология и оборудование. ЦНИИНТИ», 1984. -359с.
6. Марченко Г.М. Производство нитратов целлюлозы.
Физико-химические основы производства и
переработки нитратов целлюлозы / Г.М. Марченко. -М.: «ЦНИИНТИ», 1984. - 164 с.
7. Валишина З.Т. Исследование свойств разбавленных растворов нитратов целлюлозы и композиций на их основе / З.Т. Валишина, О.Т. Шипина, А.В. Косточко // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 2. - С. 296303.
© А. В. Косточко - д-р техн. наук, проф., зав. каф. ХТВМС КНИТУ, htvms@kstu.ru; З. Т. Валишина - кнад. хим. наук, доц. той же кафедры, zimval1@yandex.ru; М. В. Лузянина - асп. той же кафедры; Н. И. Наумкина - канд. геол.-мин. наук, вед. науч. сотр. ФГУП «ЦНИИгеолнеруд», naumkina-n@rambler.ru.
