CC BY
76
УДК 547.458.82
М. А. Романова, З. Т. Валишина, Р. А. Ибрагимов, А. В. Косточко
ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ ОСАДКОВ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СТОЧНЫХ ВОД ПРОИЗВОДСТВА НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Сообщение 1
Ключевые слова: отходы производства, нитрат целлюлозы, состав осадка сточных вод, обезвреживание.
Определены основные источники образования опасных сточных вод в производстве нитратов целлюлозы. Проведен аналитический обзор наиболее эффективных методов обезвреживания осадков сточных вод и анализ качественного и количественного состава осадков сточных вод. Показана эффективность биологического обезвреживания сточных вод после локальной очистки
Key words: production waste, cellulose nitrate, sewage sludge composition, neutralization.
The main sources of the formation of hazardous wastewater in the production of cellulose nitrates are determined. Analytical review of the most effective methods of neutralizing sewage sludge and analysis of the qualitative and quantitative composition of sewage sludge. The efficiency of biological neutralization precipitation after local treatment.
Введение
Создание новых видов высококачественных нитратов целлюлозы (НЦ), и расширение области их применения требуют формирования нового подхода, базирующегося на принципах экологической безопасности, безотходности, ресурсосбережения, а также создания эффективных современных технологий и оборудования [1-2].
При изготовлении высококачественных НЦ в условиях ФКП «Авангард» предусмотрено введение принципиально новой установки этерификации на основе роторно-пульсационного аппарата и кисло-тоотжимочной центрифуги периодического действия в соответствии с заданным регламентом.
Специфические свойства низкоазотных марок НЦ обуславливают необходимость использования в процессе его производства большого количества воды (более 225,31 м3/т), что сопровождается значительным уносом целевого продукта (до 0,2-1кг/м3) отработанными технологическими и сточными водами [3].
Поступление данных стоков в водоемы не только способствует их загрязнению, но также приводит к потере ценного продукта.
За более чем столетнюю историю применения НЦ в промышленности освоены основные технические и технологические их свойства, определены области основного применения, однако работы по очистке сточных вод на предприятиях отрасли проводились эпизодически и до конца не доводились, литературные материалы по данной теме малочисленны [1, 3-6].
Во всех случаях очистки стоков первой стадией процесса является механическая очистка, предназначенная для освобождения воды от взвешенных и коллоидных частиц. Следующим этапом очистки является удаление из воды растворенных в ней химических соединений физико-химическими, химическими, биохимическими, биологическими методами [4-6]. Во многих случаях для повышения качества очистки стоков приходится применять комбинации из указанных методов.
В настоящее время могут быть предложены различные методы биологического обезвреживания органических соединений, содержащих нитроэфиры целлюлозы [4]. Так, например, бактериальная культура Aspergillus fumigates способна расти на нитрате целлюлозы в питательной среде, содержащей углерод и азота, при этом данные микроорганизмы потребляют лишь азот НЦ, не затрагивая углеродных связей.
Поскольку стоки производства НЦ содержат значительные количества сульфатов, в качестве перспективных микроорганизмов для процессов трансформации НЦ выступают сульфатредуцирующие бактерии. Предложено использовать культуру суль-фатредуцирующих бактерий р. Desulfuvibrio, которые в качестве первичного звена в микробном консорциуме могут инициировать процесс разложения нитроэфиров целлюлозы в условиях заводских стоков, снижая степень замещения продукта и делая его доступным для других членов сообщества [5-6].
Проблема загрязнения поверхностных водоемов и грунтовых вод производственными сточными водами в некоторой степени решена засчет эффективной биологической очистки, позволяющей осуществлять комплексное удаление токсичных растворенных в воде веществ [4-5].
Показано, что эффективность очистки по показателю ХПК может достигать 90% в результате биологической очистки сточных вод производства нитратов целлюлозы. При этом эффективность удаления нитритов и нитратов в процессе биологической очистки сточных вод составляет, в среднем, 75-76% [6].
Большинство исследователей приходят к выводу об устойчивости НЦ к биодеградации и необходимости предварительного его щелочного гидролиза .с целью снижения содержания азота в НЦ, позволяющего в дальнейшем облегчить биоокисление продуктов гидролитического превращения [7].
Один из технологических приемов обезвреживания осадков НЦ заключается в следующем. Для этого сначала осуществляется предварительное удале-
ние с поверхности осадка водного слоя и создание на его поверхности слоя реагента (гашеная известь) для последующего протекания процесса химической деструкции НЦ. Осадок с поверхностным слоем реагента засыпается сверху многослойным грунтом из песка и земли, периодически поливается водой для нейтрализации кислых компонентов и последующей денитрации НЦ. Метод позволяет в течение 1,5-2 года провести полное обезвреживание осадка НЦ [7].
Для снижения вредного воздействия стоков производства НЦ на природные водоемы на промышленных предприятиях используются станции нейтрализации, где значения показателя рН сточных вод поддерживают в диапазоне значений от 6,5 до 8,5 путем внесения в среду щелочных реагентов (растворов каустической соды или известкового молока.). Кроме нейтрализации сточных вод по величине рН, предусмотрено удаление из воды взвешенных частиц НЦ путем их отстаивания в ловушках и отстойниках.
Чистота вод, применяемых в производстве новых видов НЦ, является одним из факторов, определяющих качество конечного продукта. Особенно высокие требования предъявляются к технологической воде при изготовлении высококачественных коллоксилинов (целлулоидных, лаковых и др.). Повышенные требования, предъявляемые к качеству воды, используемой в технологическом процессе, являются основной причиной сдерживающей создания замкнутых водооборотных систем.
В связи с этим проблема предотвращения загрязнения окружающей среды сточными водами производства НЦ может быть решена только за счет повышения качества очистки технологических сточных вод.
Таблица 1 - Характеристика технологической воды, пригодной для производства коллоксилинов [1]
Наименование показателя Нор ма Методы испытания
Мутность по стандартной шкале, мг/л, не более 1,5 ГОСТ 3351-74
Водородный показатель (рН) 6,58,5 ГОСТ 3351-74
Массовая доля железа ^е2+'3+) мг/л, не более 0,3 ГОСТ 4011-72
Общая жесткость, мг-экв/л, не более 7,0 ГОСТ 4151-72
Массовая доля хлоридов (С1), мг/л, не более 350 ГОСТ 4245-72
В связи с этим проблемы, связанные с предотвращением вредного воздействия безвозвратных отходов НЦ на окружающую среду, остаются весьма актуальными и требуют комплексного решения с учетом структурно-морфологических особенностей НЦ в процессе его изготовления [2], знаний источников образования сточных вод, состава, характеристик токсичности и других показателей.
Экспериментальная часть
Формирование сточных вод производства низкоазотных марок НЦ (коллоксилинов) представлено на рис.1.
В производственные стоки входит также охлаждающая вода с сальников массонасосов, после промывок оборудования, коммуникаций, проведения генеральных уборок.
Сточные воды образуются из чанов предварительного нагрева в количестве 75 м3/т коллоксилина, характеризующиеся содержанием взвешенных частиц коллоксилина, имеющих слабокислую среду (кислотность до 0,6% мас) а также из приемных чанов в количестве 105 м3 / т коллоксилина,. имеющих слабокислые, нейтральные или щелочные среды. содержащие взвешенные частицы коллоксилина. Следует указать также фазу измельчения на ДМК (нейтральные сифонные воды в количестве 6,2 м3/т), и фазу отжима НЦ (до 18,5 м3/т).
На станцию БОСВ -.-■ ■ : ;^:/^^\ло6ушечного коллоксилина Рис. 1 - Образование сточных вод
Все технологические сточные воды обезвреживаются в горизонтальной ловушке, где происходит оседание частиц коллоксилина (за счет снижения скорости потока и разности плотностей двух фаз) и нейтрализация их путем смешения стоков, имеющих кислую среду, нейтральную или щелочную среду. Ловушечный коллоксилин не реже 1 раза в квартал перекачивают в чан формирования общих партий и формируют партию ловушечного продукта. Характеристика ловушечного коллоксилина представлена в табл.2.
Таблица 2 - Характеристика ловушечного коллоксилина
Наименование показателя Характеристика
Содержание азота, млNO/u 194
Условная вязкость, 0Э 2-2,4
Растворимость в сп/эф, % 64
Растворимость в этиловом спирте, % 3,42
Содержание золы, % 0,76
Прозрачность, % 17
Химическая стойкость, млМО/и 1,72
Слив воды происходит по канализационным канавкам в приямок. Вода из приямка через сливную трубу, огражденную сеткой из нержавеющей стали с размером ячеек 5*5 мм, для улова механических примесей и случайно разлитого коллоксилина, сливается в канализацию.
Лабораторией экологической службы отбираются из колодца кислых стоков и анализируются сточные воды периодичностью отбора пробы не менее 2 раза в сутки на анализы: содержание взвеси
НЦ, рН, ХПК. Для исследования состояния сточных вод в колодцах производят отборы проб на анализы: содержание НЦ, рН, ХПК, нитриты, нитраты, сульфаты, нефтепродукты, хлориды [8-10].
Биологические очистные сооружения ФКП «Авангард» предусматривают биологическую очистку сточных вод после локальной очистки. Проектная способность станции биологической очистки сточных вод - 25000 м3 /сутки. Метод производства является непрерывным. Сооружения биологической очистки сточных вод состоят из первичных отстойников, аэротенки и вторичных отстойников.
Обсуждение результатов
Неудовлетворительное качество проведения очистки сточных вод, вследствие низкой эффективности применяемого метода отстаивания зачастую, приводит к потере ценного продукта, составляющей 10-15 % от объема производства. Эффективность работы ловушечных отстойников обычно не превышает 50-65% [1].
Приводятся усредненные данные по содержанию НЦ в отработанных и сточных водах в существующих предприятиях при изготовлении НЦ [1, 3]:
- кислые стоки с фазы предварительной стабилизации (воды после чанов горячей промывки, воды после периодического автоклава и приемных чанов) - 0.27-0,6 кг/м3;
- воды с фазы измельчения НЦ (после барабана-сгустителя и питающих ажитаторов - 0,15-1, 35 кг/м3;
- лаверные сифонные воды -0,19-1,1 кг/м3;
- фугат после водоотжимочных центрифуг и сифонные воды после смесителей общих партий -1,85-2,58 кг/м3;
- очищенные воды после вертикального отстойника - горизонтальной ловушки - 0,05 -0,3 кг/м3.
Унос НЦ со сточными водами не только способствует осложнению экологической ситуации вследствие загрязнения дна и берегов водных объектов, но также представляет предприятиям существенную экономическую проблему.
Разработанные новые технологии очистки производственных сточных вод от взвешенных частиц НЦ базируются на применении современных гидроциклонных аппаратов [3,11] в сочетании с заданными режимами очистки способны успешно решить экологические задачи в производстве НЦ любой марки.
Локальная очистка отработанных технологических сточных вод от взвесей НЦ заключается в использовании одноступенчатой очистительной установки, состоящей из нескольких параллельно работающих гидроциклонных аппаратов БГЦА05.
На фазе предварительной стабилизации для улова частиц НЦ из отработанных сточных вод ( воды, образуемые до и после периодического автоклава или чанов горячей промывки, воды из вытеснителя, промывные воды из аппарата, фильтрат от шнеко-вого сгустителя ) через сборник вод ( приямок) подаются для локальной очистки, откуда уловленная продукция с концентрацией до 2-5кг/м3 и в количестве до 7-12% объема от исходных вод, поступает в одну из технологических емкостей для переработки в
составе текущей технологической партии. Осветленная вода с концентрацией 0,054- 0,114кг/м3 с установки после нейтрализации сифонных вод поступает на доочистку в горизонтальную ловушку, а затем поступает на биологическую очистку сточных вод.
На фазе измельчения в отработанных водах (воды из приемного чана или ажитатора- питателя, а также из барабана-сгустителя) содержатся не измельченные, частично стабилизированные продукты. Локальная очистка этих вод осуществляют в одну ступень на аппаратах БГЦА05, при этом уловленная продукция в виде концентрированной до 3-10кг/м3 суспензии возвращают на эту же фазу (в приемный чан или ажитатор-питатель мельниц), а осветленные воды с концентрацией до 0,027-0,245 кг/м3 - на доочистку в горизонтальную ловушку.
На фазе водоотжима содержат значительное количество измельченного продукта образуемые воды (сифонные воды от ажитаторов - сгустителей, питающих ажитаторов и смесителей общих партий), их локальную очистку также осуществляют на гидроциклонной установке. После очистки уловленная продукция с концентрацией до 10-15кг//м3 возвращается в один из питающих ажитаторов центрифуг, а осветленная вода с концентрацией 0,31-0,44 кг/м 3 направляется на доочистку в ловушечное хозяйство.
Достигаемая степень очистки с использованием гидроциклонной установки составляет 83 % [3].
Образуемые производственные сточные воды через отстойники с содержанием НЦ от 0,15-до 0,3 кг/м3 поступают далее в шламонакопители или прудки - отстойники, в которых накапливаются в большом количестве НЦ, приводящие к экологическому загрязнению окружающей среды.
Многолетнее хранение большого количества промышленных отходов НЦ в шламонакопителях на открытом воздухе увеличивает опасность работы с ними. Это связано с масштабами накопленных осадков, наличием в составе осадков пожароопасных веществ, склонных к самовозгоранию и выделению в атмосферу оксидов азота.
Содержание НЦ колеблется в них от 8% до 50%, а неорганических компонентов (минеральная часть осадков) составляет от 7% до 60% в зависимости от состояния и наличия оборудования для очистки сточных вод производства НЦ [1, 3, 7].
Осадки сточных вод характеризуются содержанием воды от 40-85%, остальная часть состоит из не растворимых в воде органических и неорганических компонентов,
Расчеты, проведенные для образцов осадков нейтрализованных сточных вод производства НЦ, показали, что они относятся к ^классу опасности [7].
Имеющиеся литературные данные свидетельствуют, что промышленные методы обезвреживания или утилизации осадков сточных вод до конца не разработаны ни в отечественной промышленности, ни за рубежом. Причиной этого является биологическая и химическая инертность НЦ в условиях хранения в шламонакопителях [1,3,7].
Новые технологии включают в себя технологию локальной очистки отработанных технологических вод и технологию глубокой очистки (доочистки)
сточных вод в конце технологического процесса путем биологической очистки
Первая очередь биологической очистки сточных вод предусматривает очистку сточных вод с содержанием концентрация загрязнений по БПКполн 375 мг/дм3 и взвешенных частиц 300мг/ дм3 с последующим сбросом на вторую очередь. Вторая очередь биологической очистки предусматривает доочистку сточных вод на кварцевых фильтрах с доведением по БПК5 до 6-8 мг/дм3 и взвешенным веществам до 4,6-5,2 мг/дм3. Осевший ил в приямках вторичных отстойников перекачивается эрлифтами в регенератор для восстановления окислительной способности ила. Доочищенная вода обеззараживается гипохло-ритом натрия в контактных резервуарах и поступает на повторное использование для получения высококачественных видов НЦ, а избыток воды сбрасывается в водоемы.
Эффективность биологического обезвреживания сточных вод после локальной очитки стоков подтверждается данными, представленными в табл. 3 и достигается благодаря особой конструкции сборки и размещения носителей в кассетах, обеспечивающих благоприятные условия для протекания биохимических процессов.
Таблица 3 - Характеристика сточных вод производства НЦ до и после биологической очистки
Наименование показателя Норма, мг/л, не более Характеристика вод
до после
Аммоний-ион, мг/л, ЫН3 0,5 2,(N) [121 20 2,15
Водородный показатель (рН) 6,5-8,5 6,5-9 7,33
Нитрит-ион, мг/л, 0,08 1,0 0,39
Нитрат-ион, мг/л, 45 [12] 50 4,55
Массовая доля хлоридов (С1), мг/л, 300 1065 1012
ХПК, мг/л 30 500 105
СПАВ, мг/л - Более 0,01 0,01
Сульфат-ион мг/л, 100 300 122-152
Алюминий мг/л - 0,91 < 0,002
Сульфиды и сероводород, мг/л 0,0023 1,5 < 0,002
Заключение
1. Проведенные научно обоснованные мероприятия по оптимизации и интенсификациии технологического процесса этерификации целлюлозы, эффективному вытеснению отработанных кислотных смесей путем орошения кислот на кислотоотжимочной центрифуге, осуществленные меры по недопуще-
нию разливов и утечек кислот позволяют повысить эффективность работы ловушечных конструкций на предприятии ФКП «Авангард».
2. Рекомендуется внедрить на ФКП «Авангард» уникальной технологии локальной очистки отработанных и сточных вод на основе гидроциклонных аппаратов, позволяющей: эффективно извлечь из отработанных технологических и сточных вод нитраты целлюлозы, возвратить их в технологический цикл и перерабатывать в составе текущей продукции и частично исключить из технологии образование и переработку ловушечной партии;
3. Установлено, что применение эффективного биологического обезвреживания стоков после локальной очистки сточных вод производства нитратов целлюлозы способствует улучшению качества природных вод за счет существенного снижения антропогенного эвтрофирования поверхностных вод. Низкая концентрация нитратного азота (2,15 мг/л) после биологического обезвреживания ограничивает рост водорослей и водных растительных организмов в водоемах и одновременно снижает концентрацию нитратов и нитритов в продовольственных продуктах до допустимых нор [12].
Литература
1. В.И. Гиндич Технология пироксилиновых порохов. Т.1. Производство нитратов целлюлозы ирегенерация кислот / под общей ред. А.Г.Корсакова. Казань, 1995. 554с.
2. З.Т. Валишина., А.А. Саетшин, Н.Х.Гиниятов А.В., Ко-сточко. Боеприпасы /научно-технический сборник ГНЦ ФГУП «ЦНИИХМ им. Д.И. Менделеева», 2016, 2, 31-41.
3. Пат. РФ 2359925 Способ очистки сточных вод от нитратов целлюлозы. Р.Н.Яруллин., М.Ф.Хакимов, В.Ю.Смирнов. Приоритет 08.06.2006.
4. А.С. Сироткин, И.У. Абитаев, Т.В. Лапшина, Т.К. Кирилина, Р.З. Агзамов. Вестник Казан. технол. ун-та, 16, 6, 51-53. (2013).
5. Й.В. Кобелева, А.С. Сироткин, Т.В. Кирилина, Р.З. Агзамов. Вестник Казан. технол. ун-та, 6, 1761-1769 (2014).
6. О.Е.Петрова, М.Н.Давыдова, Н.Б.Тарасова, Ф.К. Мухи-това. Вестник Казан. технол. ун-та, 44, 1, 43-45 (2003).
7. Пат. РФ 2533481МПК. Способ обезвреживания промышленных отходов нитратов целлюло-зы/М.Ф.Хакимов, Ю.Смирнов, В.М.Лебедева. Приоритет от 10.01.2013.
8. Ю.Ю.Лурье. Аналитическая химия промышленных сточных вод. Москва, Химия, 1984, 189с.
9. ПНДФ 14.1;2.3-95. Количественный анализ вод. Методика измерений массовой концентрации нитрит-ионов в промышленных и сточных воах.
10. ПНДФ 14.1; 2.4-95. Количественный анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации нитрат-ионов в промышленных и сточных водах.
11. И.В.Скирдов, В.Г.Пономарев. Очистка сточных вод в гидроциклонах. Москва, Стройиздат, 1975. - 234с.
12. И.П.Бреус. Производство и применение минеральных удобрений: Современное состояние и экология. Учебное пособие, Казань, (2001) 231с.
© М. А. Романова - магистр кафедры ХТВМС КНИТУ, romanovamasha2010@yandex.ru; З. Т. Валишина - д.х.н., проф. каф. ХТВМС КНИТУ, zimvall@yandex.ru; Р. А. Ибрагимов - зам директора предприятия ФКП «Авангард», avangard2004@yandex.ru; А. В. Косточко - д.т.н., проф., зав. каф. ХТВМС КНИТУ.
© М. А. Romanova - Master of the department of HTVMS KNRTU, romanovamasha2010@yandex.ru; Z T. Valishina - doctor of chemical sciences, professor. of the department of HTVMS KNRTU, zimvall@yandex.ru; R. A. Ibragimov - Deputy Director of the PCF, avangard2004@yandex; A. V. Kostochko - Doctor of Technical Sciences, Professor, Head of the Department of HTVMS KNRTU.
