CC BY
10
Устойчивость трехфазных пен, стабилизированных частицами и поверхностно-активными веществами различной природы
12 2 1 Н.Г. Вилкова , С.И. Мишина , Н.Н. Мазурин , А.А.Шумкина
1 Пензенский государственный университет архитектуры и строительства 2Пензенский государственный университет
Аннотация: Изучена устойчивость трехфазных пен, стабилизированных частицами и поверхностно-активными веществами (ПАВ) различной природы. Различная степень гидрофобизации частиц короткоцепочечным ПАВ - гексиламином может сопровождаться изменением свойств дисперсной системы от высокократных и малоустойчивых пен до структурированных низкой кратности. Уменьшение устойчивости пен, стабилизированных гидрофобизованными частицами оксида титана, при концентрации длинноцепочечного ПАВ - цетиламмоний бромида Спав > Сккм может быть обусловлено снижением краевого угла смачивания твердых частиц.
Ключевые слова: пены, твердые частицы, поверхностно-активные вещества, устойчивость.
Стабилизация пен частицами твердой фазы открывает широкие возможности для применения таких дисперсных систем для получения новых материалов и различных технологических процессов. Актуальность данной проблемы подчеркивает значительное число исследований, проведенных в 90-х годах прошлого века, и современные исследования. Установлено, что стабилизация дисперсных систем твердыми частицами обеспечивается следующими факторами:
- адсорбцией частиц-стабилизаторов и образованием плотного межфазного слоя на границе раздела жидкость/газ;
- капиллярным давлением в пленке пены, стабилизированной твердыми частицами;
- электростатическим или стерическим отталкиванием между адсорбционными слоями;
- упругостью и механической прочностью сетки-структуры, образуемой твердыми частицами в дисперсионной среде.
Образование плотного слоя частиц напрямую связано с энергий адсорбции отдельной частицы на межфазной поверхности [1, 2]:
AG = nR 2 а(1 ± cos е)2, где R - радиус частиц, а - поверхностное натяжение жидкость/газ; е -краевой угол, образующийся в точке трехфазного контакта между жидкостью, газом и твердой частицей.
Интерес представляет не только процесс формирования частиц-стабилизаторов различными методами, но и исследование оптимальных значений краевых углов смачивания частиц определяющие в дальнейшем устойчивость пены.
Гидрофобные частицы легко разрушают пены и являются хорошими пеногасителями. Данный вопрос анализируется в обзоре [3].
а)
Рис.1 Влияние гидрофобизованной частицы на поведение пенной пленки: а) равновесное расположение на поверхности; б) локальное утончение пленки, приводящее к прорыву.
В результате исследования расположения частицы на поверхности пленки (рис.1) установлено, что поверхность пленки является сначала плоской вплоть до контакта с твердой частицей, а от скорости ее утончения
зависит скорость сближения менисков. При краевом угле 0 > 900 происходит отрыв мениска от частицы, ее «высвобождение» и прорыв пленки. Существенное влияние оказывает и форма частиц твердой фазы. При 0 < 900 частицы конической формы проявляют пеногасящее действие.
В литературе отсутствует единое мнение о значениях краевого угла смачивания стабилизаторов, обеспечивающих формирование устойчивой пены и пленки. Теоретически показано [4], что угол контакта (0) поверхности наночастиц для стабилизации пенной пленки может иметь диапазон от 20° до 90°, однако Хантер и соавторы [5] предположили, что оптимальный угол контакта составлятет от 70° до 80°. Считается, что хорошие пены возможны, при достижении угла контакта 80 ° и более. Факторами, влияющими на изменение краевого угла смачивания частиц и устойчивость пены, являются изменение концентрации гидрофобизатора и электролита, ультразвуковые воздействия, температура, водородный показатель. [6, 7] Ранее изучено влияние степени гидрофобизации пенных пузырьков и значения краевых углов из суспензий свежеосажденного (рН = 4,5-5) гидроксида алюминия при увеличении концентрации масляной кислоты. Доказано, что увеличение концентрации масляной кислоты от 0,6% до 3,5% при постоянной концентрации сульфата алюминия, равной 3%, приводит к увеличению краевых углов в исходных суспензиях до определенных максимальных значений (0 = 58,60). Получение устойчивых пен из свежеосажденного гидроксида алюминия и масляной кислоты возможным лишь при рН = 4,5-5. Повышение устойчивости пен при повышении концентрации гидрофобизатора наблюдали и в пенах, стабилизированных гидрофобизованным кремнеземом (Аэросил-380) [8]
при фиксированном содержании твердой фазы, соответствующем концентрации аэросила 1%, 2%, 4% в исходной суспензии, и изменении концентрации гексиламина от 37,5 мМ до 60 мМ, а также в суспензиях Ludox Ш-40 с исходным нанометрическим размером частиц твердой фазы.
Следует отметить, что различная степень гидрофобизации частиц сопровождается изменением свойств дисперсной системы от высокократных и малоустойчивых пен до структурированных низкой кратности при их исследовании в гравитационном поле и методом приложенных перепадов давления [9, 10]. В частности, при 0 - 30° из 2% и 20% золя Ludox Ш-40 с корот-коцепочечным ПАВ - гексиламином образуются неустойчивые пены (высотой 1-2 см), быстро разрушающиеся при действии приложенного перепада давления ДР=5 кПа, и характеризующиеся объемной долей жидкости (ф) = 0,01. При гидрофобизации частиц кремнезема длинноцепочечным ПАВ-цетиламмонийбромидом (ЦТАБ) наблюдался подобный характер разрушения пен. Однако объемная доля жидкости в пенах, полученных из суспензии состава 0,5- 10"3 ЦТАБ+ 0,1 №С1 + 0,25 % Ьиёох при ДР=1 кПа, может уменьшаться до 0,001 при 0 - 30°. Повышение устойчивости дисперсных систем наблюдается при увеличении концентрации гидрофобизатора до критических значений (Скр), и рост краевого угла до 0- 45°-50 0. При этом в пенах, полученных из суспензий кремнезема и гексиламина, увеличение объемной доли жидкости до 0.05-0.016 и образование геля в дисперсионной среде являлось дополнительным фактором повышения их устойчивости. При С >Скр устойчивость пен понижалась вследствие коагуляции частиц и образования крупных агрегатов, не стабилизирующих пену. Помимо этого, наблюдаемое в указанном интервале концентраций изменение вязкости системы приводило к образованию тонких (Н = 1 см) слоев малоустойчивой пены.
Проведено исследование процесса разрушения пен и кинетики установления капиллярного давления в пенах, стабилизированных гидрофобизо-
ванным длинноцепочечным ПАВ и оксидом титана. Значения капиллярного давления и время жизни пены, стабилизированной ЦТАБ в присутствии твердой фазы под действием перепада давления, приведены в табл. 1.
Таблица 1
с(ЦТАБ), моль/л АР, кПа Ра, кПа с(ТЮ2), % 1:, мин
5 10"4 2 2 0,1 - 15
6 10"4 2 2 0,1 27
Результаты показывают, в условиях приложенного перепада давления, равного 2 кПа, повышение концентрации ПАВ и, соответственно, увеличение краевого угла смачивания твердых частиц повышало устойчивость образующейся пены при исследовании ее под действием приложенного перепада давления. При этом капиллярное давление быстро (в течение 2 минут) достигало равновесного значения (2 кПа) при концентрации ПАВ 5- 10~4 моль/л и краевом угле смачивания твердых частиц 0=35°. При дальнейшем повышении
гидрофобизации частиц до 0 ~ 40° и концентрации ЦТАБ 6- 10~4 моль/л наблюдали достижение равновесного капиллярного давления Ра = АР = 2кПа при замедлении скорости его установления. Следует отметить, что в таких пенах возможно установление равновесного капиллярного давления, равного 3 кПа. Гидрофобизация частиц длинноцепочечным ПАВ при его концентрации С > ККМ не приводила к образованию устойчивых пен. Ранее установлено, что угол смачивания изученных в работе частиц оксида титана в присутствии катионного ПАВ достигал максимального значения (45°) при концентрации ПАВ 10" моль/л. Причем дальнейшее повышение концентрации
ЦТАБ снижало краевой угол до 0 = 25,8°. Подобное снижение краевого угла при Спав > Сккк рассмотрено в [11]. Установлено, что при малых концентра-
-5
циях ПАВ (менее 10- моль/л) на стеклянной поверхности адсорбируется один монослой иона цетилтриметиламмония с гидрофобными группами, направленными наружу. Увеличение концентрации ПАВ и его дальнейшая адсорбция могла привести к формированию гидрофильной поверхности. Вероятно, что данное явление обуславливает наблюдаемое снижение устойчивости пен при Спав > Сккм.
Литература
1. Aveyard R. Liquid droplets and solid particles at surfactant solution interfaces // Chem. Soc. Faraday Trans. 1995. V. 91, № 17. pp. 2681-2697.
2. Kruglyakov P.M. Hydrophile-lipophile balance of surfactants and solid particles. Physicochemical aspects and applications. Amsterdam: Elsevier, 2000. 391 p.
3. Кругляков П.М. Механизмы пеногасящего действия. // Успехи химии. 1994. Том 63, вып. 6. С. 493-506.
4. Kaptey G. Interfacial criteria for stabilization of liquid foams by solid particles // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2003. V. 230, № 1-3. pp. 67-80.
5. Hunter T.N. The role of particle in stabilising foams and emulsions / Hunter T.N., Pugh R.J., Franks G.V., Jameson G.J. // Advances in Colloid and Interface Science. 2008. № 137. pp. 57-81.
6. Fujii S., Iddon P., Ryan A., Armes S. Aqueous particulate foams stabilized solely with polymer latex particles// Langmuir. 2006. № 22(18). pp. 75127520.
7. Gonzenbach U.T., Stuart A., Tervoort E., Gaucker L. J. Stabilization of foams with inorganic colloidal particles// Langmuir. 2007. № 22(16). pp. 1098310988.
8. Нуштаева А.В., Вилкова Н.Г. Гидрофобизация частиц кремнезема
различными катионными поверхностноактивными веществами // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2021. Т. 63, № 3. С. 22-29.
9. Нуштаева А.В., Вилкова Н.Г., Еланева С.И. Стабилизация пен и эмульсий нерастворимыми порошками. Пенза: ПГУАС, 2011. 132 с.
10. Мишина С. И. Исследование устойчивости и синерезиса пен, стабилизированных частицами коллоидального кремнезема и гидроксида алюминия: дисс. канд. хим. наук:02.00.11, Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова, Москва, 2013. 176 с.
11. Айлер Р.К. Химия кремнезема: растворимость, полимеризация, коллоидные и поверхностные свойства, биохимия. / Пер. с англ. под ред. В.П. Прянишникова. М.: Мир, 1982. 416 с.
Referenses
1. Aveyard R. Liquid droplets and solid particles at surfactant solution interfaces // Chem. Soc. Faraday Trans. 1995. V. 91, № 17. pp. 2681-2697.
2. Kruglyakov P.M. Hydrophile-lipophile balance of surfactants and solid particles. Physicochemical aspects and applications. Amsterdam: Elsevier, 2000. 391 p.
3. Kruglyakov P.M. Uspekhi himii. 1994. V. 63, issue 6. pp.493-506.
4. Kaptey, G. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2003. V. 230, № 1-3. pp. 67-80.
5. Hunter T.N. Advances in Colloid and Interface Science. 2008. № 137. pp.
57-81.
6. Fujii S., Iddon P., Ryan A., Armes S. Landmuir. 2006. № 22(18). pp. 7512-7520.
7. Gonzenbach U.T., Stuart A., Tervoort E., Gaucker L. J. Langmuir. 2007. № 22(16). pp. 10983-10988.
8. Nushtaeva A.V., Vilkova N.G. Izvestiya vuzov. Himiya i himicheskaya tekhnologiya. 2021. T.63, № 3. pp. 22-29.
9. Nushtaeva A.V., Vilkova N.G., Elanyova S.I. Stabilizaciya pen i emul'sij nerastvorimymi poroshkami [Stabilization of foams and emulsions with insoluble powders]. Penza: PGUAS, 2011. 132 p.
10. Mishina S. I. Issledovanie ustojchivosti i sinerezisa pen, stabilizirovannyh chasticami kolloidal'nogo kremnezema i gidroksida alyuminiya: diss. kand. him. nauk: 02.00.11 [Study of stability and syneresis of foams stabilized by particles of colloidal silica and aluminum hydroxide: diss. Candidate of Chemical Sciences:02.00.11.]. Moskva: Moskovskij gosudarstvennyj universitet tonkih hi-micheskih tekhnologij imeni M.V. Lomonosova, 2013. 176 p.
11. Isler R.K. Himiya kremnezema: rastvorimost', polimerizaciya, kolloidnye i poverh-nostnye svojstva, biohimiya. [Silica chemistry: solubility, polymerization, colloidal and surface properties, biochemistry]. M: Mir, 1982. 416 p.
