CC BY
10
Раздел 02.00.01
УДК 544.773.2; 544.773.4
Нерганическая химия
DOI: 10.17122/bcj-2021-1-74-78
Н. Г. Вилкова (д.х.н., проф.) 1, А. В. Нуштаева (к.х.н., доц.) 2, Н. Н. Мазурин (асп.) 1
СВОЙСТВА ТРЕХФАЗНЫХ ПЕН, ПОЛУЧЕННЫХ ПРИ ИЗМЕНЕНИИ СТЕПЕНИ ГИДРОФОБИЗАЦИИ И УЛЬТРАЗВУКОВОМ ВОЗДЕЙСТВИИ НА СУСПЕНЗИИ
ТВЕРДЫХ ЧАСТИЦ
1 Пензенский государственный университет архитектуры и строительства, кафедра физики и химии
440028, г. Пенза, ул. Германа Титова, 28; тел. (8412)420502, e-mail: [email protected]
2 Пензенский государственный аграрный университет, кафедра почвоведения, агрохимии и химии
440014, г. Пенза, ул. Ботаническая, 30; тел. (8412)628367, e-mail: [email protected]
N. G. Vilkova 1, A. V. Nushtaeva 2, N. N. Mazurin 1
PROPERTIES OF THREE-PHASE FOAMS OBTAINED BY CHANGING THE DEGREE OF HYDROPHOBIZATION AND ULTRASONIC IMPACT ON THE SUSPENSION
OF SOLID PARTICLES
1 Penza State University of Architecture and Construction 28, Germana Titova Str, 440028, Penza, Russia; ph. (8412)420502, e-mail: [email protected]
2 Penza State Agrarian University 30, Botanicheskaya Str., 440014, Penza, Russia; ph. (8412)628367, e-mail: [email protected]
Изучено влияние концентрации гидрофобизато-ров (масляной кислоты и гексиламина) и ультразвуковых воздействий на суспензии твердых частиц. Анализ изменения краевого угла смачивания частиц и устойчивости образующихся пен показал, что увеличение концентрации гидро-фобизаторов: гексиламина и масляной кислоты (в расчете на постоянное массовое содержание сульфата алюминия в исходном растворе) приводило к увеличению краевого угла смачивания твердых частиц до 55о и 59о соответственно. Изучено влияние ультразвукового воздействия на водную суспензию аэросила. При этом добавление гидрофобизатора — гексиламина в количестве 8.3 ммоль/л к обработанной ультразвуком исходной суспензии не приводило к заметному агрегированию частиц. После обработки суспензий ультразвуком полученные трехфазные пены были более устойчивыми, и во всех исследованных случаях возрастало процентное содержание фракций радиусом 4—8 мкм. Диспергирование частиц кремнезема позволило получить устойчивые пены при изменении степени гидрофобизации твердой поверхности от 2.28 до 4.6 ммоль/г.
Ключевые слова: адсорбция; гидрофобизация; краевой угол; пены; смачивание; стабилизаторы; суспензии; твердые частицы; ультразвуковая обработка; устойчивость.
The effect of increasing the concentration of hydrophobizers (butyric acid and hexylamine) and ultrasonic effects on solid particle suspensions was study. Analyze changes in the wetting angle of particles and the stability of the resulting foams shown that an increase in the concentration of hydrophobizers: hexylamine and butyric acid (based on the constant mass content of aluminum sulfate in the initial solution) led to an increase in the wetting angle of solid particles to 55° and 59°, respectively. Ultrasonic action on the water suspension of Aerosil was performed. At the same time, the addition of a hydrophobizer — hexylamine in the amount of 8.3 mmol/l to the ultrasound-treated initial suspension did not lead to a noticeable aggregation of particles. After ultrasound treatment of the suspensions, the resulting three-phase foams were stable. Thus, ultrasonic action on suspensions in all the studied cases led to a change in the particle size distribution and an increase in the percentage of fractions with a radius of 4—8 |im. Dispersion of silica particles made it possible to increase the value of the wetting edge angle and obtain stable foams when the degree of hydrophobization of the solid surface changes from 2.28 to 4.6 mmol/g.
Key words: adsorption; contact angle; foams; hydrophobization; solid particles; stability; stabilizers; suspensions;, ultrasonic treatment; wetting.
Дата поступления 09.11.20
Пены используются во многих производствах в виде как конечных, так и промежуточных продуктов: в процессах флотации, тушения пожаров, пищевой, косметической промышленности, медицине. Научные исследования таких дисперсных систем проводились в работах 1-8. Новыми возможностями их применения являются: удаление из водной суспензии частиц нанометрических размеров (например, углеродных нанотрубок, представляющих полые цилиндрические структуры углерода диаметром от десятых до нескольких десятков нанометров); применение пен в процессах нефтеотдачи EOR (enhanced oil recovery); пена, стабилизированная SiO2 и до-децилбензолсульфонатом натрия (SDBS) или наночастицами и додецилсульфатом натрия (SDS), была исследована в качестве потенциальных жидкостей для гидроразрыва. Трехфазные пены, содержащие микро и наночасти-цы, представляют собой перспективные заменители полимеров. Установлено, что повышенную устойчивость данных дисперсных систем вызывают твердые частицы-стабилизаторы (кремнезем, бентонитовая глина, оксиды металлов), которые способны необратимо адсорбироваться на границе раздела воздух-вода. Модификацию твердых поверхностей проводят различными способами, например добавлением гидрофобизаторов в подготовленные дисперсии оксидов различной химической природы. При этом молекулы гидрофобизато-ров могут химически адсорбироваться на поверхностях частиц, образуя поверхностный слой нерастворимых соединений (например бутиратов алюминия). Повышение степени гидрофобизации поверхности сопровождается, как правило, возрастанием устойчивости полученных пен. Однако было установлено, что краевой угол смачивания частиц кремнезема достигал максимального значения 54—55°, а дальнейшее увеличение концентрации гидрофобиза-тора не приводило ни к повышению значения краевого угла, ни к получению устойчивых пен. Показано, что отсутствие пенообразования при значениях краевых углов смачивания частиц более 55о вызвано коагуляцией гидрофобизован-ных частиц.
Целью данной работы являлось изучение влияние повышения концентрации гидрофоби-заторов (масляной кислоты и гексиламина) и ультразвуковых воздействий на суспензии твердых частиц; анализ изменения краевого угла смачивания частиц и устойчивости образующихся пен.
Материалы и методы
Получение пены. Пены, стабилизированные кремнеземом, получали встряхиванием золя Ludox Н5-40 или порошка Аэросил-380 с добавлением катионного поверхностно активного вещества (ПАВ) гексиламина. Пены получали также при добавлении масляной (бута-новой) кислоты (СН3(СН2)2СООН к раствору сульфата алюминия и дальнейшем изменении рН до 4.8—5 раствором гидроксида натрия с молярной концентрацией 2 моль/л.
Определение устойчивости пены.
1) Устойчивость пены, содержащей гидро-фобизированный кремнезем, определяли по изменению высоты столба (Н, см) в гравитационном поле.
2) Устойчивость тонких слоев пены определяли под действием приложенного перепада давления. Для этого небольшое количество пены (объемом 0.2—0.3 мл) нансили на пористый керамический фильтр, пропитанный раствором пенообразователя и закрывали образец пены стеклянной пластиной. Пространство под фильтром соединяли с емкостью с пониженным (по сравнению с атмосферным) давлением 7. Приложенный перепад давлений измеряли и-образным водным или вакуумным манометром. Высота слоя пены составляла 0.2—0.3 см. С помощью микроскопа контролировали процесс ее разрушения. Характеристикой устойчивости является процент площади пенного слоя (Г, %), который не разрушается в течение 30 мин.
Обработка суспензии ультразвуком. Суспензия кремнезема (Аэросил-380) была обработана ультразвуковым технологическим аппаратом серии «Волна» (УЗТА — 0.4/22-0м; вариант исполнения №1). Аппарат состоит из электронного генератора с таймером и регулятора выходной мощности (30—100 %), пьезоэлектрической колебательной системы в металлическом корпусе с принудительным воздушным охлаждением. Технические характеристики прибора: мощность — не более 400 ВА, частота ультразвуковых колебаний — 22 кГц, интенсивность ультразвукового воздействия -не менее 10 Вт/см2.
Результаты и их обсуждение
В табл. 1 представлено изменение краевого угла смачивания частиц гидроксида алюминия при повышении степени гидрофобизации. Краевой угол смачивания измерялся методом прижатого пузырька 1,7.
Таблица 1
Зависимость устойчивости пен (Г, %), стабилизированных модифицированным гидроксидом алюминия, от концентрации масляной кислоты (МК) и краевого угла смачивания
Исходная суспензия Степень гидрофобизации, ммол ь/г Краевой угол в,° F,%
3% Al2(S О 4)3 + 0.068 моль/л МК 2.27 42 20
3% Al2(S О 4)3 + 0.136 моль/л МК 4.53 46 50
3% Al2(S О 4)3 + 0.284 моль/л МК 9.47 56 85
3% Al2(S О 4)3 + 0.397 моль/л МК 13.26 59 90
Максимальный краевой угол в = 590 достигался при относительной степени гидрофобиза-ции поверхности ng, равной 13.26 ммоль/г (ng = CS/C, где CS — концентрация ПАВ, ммоль/л , С — содержание твердой фазы в растворе г/л).
Было установлено, что увеличение концентрации гидрофобизатора (масляной кислоты) от 0.068 до 0.397 моль/л и повышение относительной степени гидрофобизации поверхности ng от 2.27 до 13.26 ммоль/г (в расчете на постоянное массовое содержание сульфата алюминия) приводило к увеличению краевого угла смачивания твердых частиц от 42 до 59о и устойчивости пен к приложенному перепаду давления. Отметим, что степень гидрофобизации золя гидроксида алюминия, соответствующая краевому углу смачивания 46о, возможна при концентрации бутановой кислоты 136 ммоль/л.
Такой же краевой угол смачивания (в = 46о) в исходных суспензиях составов 0.5 и 2 % Ludox достигался при меньших концентрациях гексиламина, равных 16 и 47 ммоль/л и относительных степенях гидрофобизации 3.2 и 2.35 ммоль/г, соответственно. Как отмечалось, частицы кремнезема коагулируют при достижении краевых углов смачивания 50—54о и изменении относительной степени гидрофо-бизации от 0.28 до 8.54 ммоль/г. При этом гидрофобизация частиц людокса и аэросила гексиламином, превышающая значение максимального краевого угла, была невозможна вследствие их коагуляции, и не сопровождалась устойчивым пенообразованием 9' 10. В частности, мгновенное разрушение пен, полученных из суспензий кремнезема с содержанием аэросила в исходной суспензии, равном 2 и 4 %, наблюдали при концентрациях гексиламина 95 и 120 ммоль/л, соответственно. Возможной причиной является агрегирование частиц кремнезема в исходной суспензии и слабое их закрепление на границе раздела фаз. В суспензиях, содержащих гидрофобизованный гидро-ксид алюминия, под действием приложенных перепадов давления (АР = 7—10 кПА) наибольшую устойчивость проявляли пены при
краевом угле смачивания гидрофобизованных частиц в = 59о. Краевым углам смачивания модифицированных частиц в исходной суспензии 56 и 59о соответствуют наиболее устойчивые пены (через 30 мин сохраняется 85 и 90 % пенного слоя). Наименее устойчивые пены образуются при в = 42о. В этом случае через 30 мин сохраняется только 20% площади пенного слоя. Подобным образом малая устойчивость пен, полученных из золей кремнезема Ьиёох И5-40, наблюдалась при краевых углах смачивания частиц 42о и менее. В частности, время жизни тонкого слоя пены, полученного из 20% золя людокс при краевых углах смачивания частиц в = 39 и 42о, не превышало трех минут. Причиной малой устойчивости пен (при степени гидрофобизации частиц в < 45о) является образование пленок, которые, предположительно, стабилизированы двумя слоями адсорбированных частиц (бислойная структура), малая устойчивость которых приводит к быстрому разрушению пены в целом 9' 10. Известно также, что присутствие твердых частиц на границе раздела фаз приводит к снижению избытка свободной межфазной энергии и, следовательно, межфазного натяжения на границах раздела жидкость/жидкость 111 12 и жидкость/ газ 13. Как отмечалось, агрегирование частиц в суспензиях кремнезема протекает интенсивно при достижении максимального краевого угла смачивания, превышение которого более указанных значений было невозможно, а формирующиеся пены теряли устойчивость или не образовывались совсем.
Увеличение концентрации гидрофобиза-тора приводило к агломерации частиц и сопровождалось ростом радиусов образующихся агрегатов. То есть, при достижении определенных максимальных радиусов стабилизация дисперсных систем, обусловленная выходом твердых стабилизаторов на границу раздела фаз, становится невозможной.
Нами проведена ультразвуковая обработка исходной водной суспензии аэросила. Наблюдаемое изменение фракционного состава исходной суспензии представлено в табл. 2.
Таблица 2
Фракционный состав аэросила до и после ультразвуковой обработки
Исходная <4 4-8 8-12 12-16 16-20
суспензия мкм мкм мкм мкм мкм
Аэросил-380 0.33% с обработкой 20% 30% 15.2% 5.2% 20%
Аэросил-380 0.33% без обработки 10% 14% 32% 15.2% 17.2%
Аэросил-380 1 % + 8.3 ммоль/л 75.2% 15.2% 5.2% 2% 1%
гексиламина
Как видно из табл. 2, ультразвуковая обработка суспензии аэросила уменьшала долю частиц радиусом 12—20 мкм и увеличивала содержание их радиусом от 4 до 8 мкм. Добавление гексиламина в количестве 8.3 ммоль/л к обработанной ультразвуком исходной суспензии аэросила не приводило к заметному агрегированию частиц. Как следует из табл. 2, 90% частиц суспензии имеет радиус 4—8 мкм.
Применение ультразвуковых воздействий на суспензии цемента в целях получения строительных материалов с улучшенными свойствами рассмотрено в 14 15. Процесс диспергирования частиц цемента под действием ультразвука описан в работе 15. Для этого суспензию цемента с высотой слоя 10 см обрабатывали ультразвуком и проводили послойное (высота слоя 1 см) изучение изменения размеров частиц в результате волнового воздействия. В результате получено следующее распределение частиц в слоях по их размерам (табл. 3).
Таблица 3 Седиментационные характеристики суспензий цемента, обработанных ультразвуком
Виды Средний 1 2 3 4 5
воздей- радиус,
ствия мкм
Гравита- Яср, мкм - - 25 45 85
ционное поле содержание фракции, % 0 0 38.5 28.4 33.1
Ультра- Яср, мкм 2.25 7.5 20 40 85
звуковое воздей- содержание фрак- 23.1 4.98 15.9 32.23 23.8
ствие ции, %
В табл. 3 показано послойное распределение частиц цемента в воде по величине среднего радиуса (Яср) и высоте слоя под действием гравитационного поля и в маточном растворе под воздействием ультразвука. Как видно из табл. 3, под воздействием ультразвуковых колебаний крупные фракции цемента, подобно частицам кремнезема, диспергируют на более мелкие, появляются новые фракции с размерами 2.25 мкм и 7.5 мкм. Происходит изменение радиусов фракций и их процентное содержание. Повыша-
ется процентное содержание частиц среднего радиуса 4.8 мкм. При этом использование обработанных ультразвуком маточных растворов с частицами среднего радиуса <8 мкм делало структуру материала более однородной и приводило к увеличению относительной прочности полученного строительного материала в 1.5—2 раза 15.
Агрегирование частиц в суспензиях кремнезема протекает интенсивно при достижении некоторого максимального краевого угла смачивания. В данной работе в обработанную ультразвуком 2% суспензию аэросила добавляли гексила-мин. Установлено повышение краевого угла до 69.4 и 80о в суспензиях составов: 2% аэросила + 25.3 ммоль/л гексиламина (пд = 1.27) и 2% аэросила + 45.5 ммоль/л гексиламина (пд = 2.28) соответственно. Ранее было показано, что даже при большей степени гидрофобизации аэросила, равной 3.65 и 5.08 ммоль/г максимальные значения краевых углов втах составляли 53 и 54о. Отметим, что повышение гидрофобизации частиц до в = 80о делало возможным получение устойчивых трехфазных пен.
В табл. 4 представлено изменение высоты слоя пен, полученных с применением ультразвуковых воздействий, со временем.
Таблица 4
Устойчивость пен,стабилизированных 2% аэросила, после обработки суспензий ультразвуком
Концентрация Степень Высота слоя,
гексиламина, гидрофо- см,через
ммоль/л бизации 1-2 3 7
ммоль/ г мин сут сут
45.5 2.28 5.2 5.2 5.0
60.7 3.04 4 4 3.8
92 4.6 4.1 4.1 3.9
Исходная высота полученной в закрытых пробирках пены составляла 8, 9 и 10.5 см при концентрациях модификатора 45.5 ммоль/ л, 60.7 ммоль/ л, 92 ммоль/ л соответственно и изменялась за 1—2 минуты до 5.2, 4 и 4.1 см, соответственно. Дальнейшее уменьшение высоты столба в течение 7 сут не превышало 5%.
Таким образом, повышение гидрофобиза-ции твердых частиц до определенных значений краевого угла втах повышает устойчивость пен. При краевых углах в > втах устойчивые пены не образуются. Ультразвуковое воздействие на суспензии приводит к изменению распределения частиц по их размерам и возрастанию процентного содержания фракций радиусом 4—8 мкм. Диспергирование частиц кремнезема позволяло повысить значение краевого угла смачивания и получить устойчивые пены при изменении степени гидрофобизации твер-
дой поверхности от 2.28 до 4.6 ммоль/г.
Башкирский химический журнал. 2021. Том 28. Жо 1 77
Литература
References
1. Kruglyakov P.M., Elaneva S.I., Vilkova N.G., Karakashev S.I. About mechanism of foam stabilization by solid particles // Advances in Colloid and Interface Science.- 2011.- V.165, №2.- Pp.108-116.
2. Lili G., Huayi Y., Hua Z., Xuhui M. Separation of dispersed carbon nanotubes from water: effect of pH and surfactants on the aggregation at oil/ water interface // Separation and Purification Technology.- 2014.- V.129, №29.- Pp.113-120.
3. Saha S., Saint-Michel B., Leynes V., Binks B.P., Garbin V. Stability of bubbles in wax-based oleofoams: decoupling the effects of bulk oleogel rheology and interfacial rheology // Rheologica Acta.- 2020.- V.59.- Pp.255-266.
4. Zhao G., Dai C., Wen D., Fang J. Stability mechanism of a novel three-phase foam by adding dispersed particle gel // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects.-2016.- V.497.- Pp.214-224.
5. Zhao Y.Y., Sun D.X. A novel sintering-dissolution process for manufacturing al foams // Scripta Materialia.- 2001.- №44(1).- Pp.105-110.
6. Vilkova N.G., Elaneva S.I. The influence of the hydrophobicity of silica particles on the stability of foams and foam films // Proceedings of higher educational institutions. Chemistry and Chemical Technology.- 2013.- V.56, №9.- Pp.62-66.
7. Нуштаева А.В., Вилкова Н.Г., Еланева С.И. Стабилизация пен и эмульсий нерастворимыми порошками.- Пенза: ПГУАС, 2011.- 125 c.
8. Nushtaeva A.V., Vilkova N.G., Mishina S.I. The effect of modifier concentration on the stability of emulsions and foams stabilized with colloidal silica particles // Colloid Journal.- 2014.-V.76, №6. - Pp.717-724.
9. Vilkova N.G., Elaneva S.I., Kruglyakov P.M., Karakashev S.I. Foam films stabilized by solid particles // Mendeleev Communication.-2011.- V.21.- Pp.344-345.
10. Vilkova N.G., Elaneva S.I., Karakashev S.I. Effect of hexylamine concentration on the properties of foams and foam films stabilized by ludox // Mendeleev Communication.- 2012.-V.22, №4.- Pp.227-228.
11. Нуштаева А.В., Шумкина А.А., Кругляков П.М., Еланева С.И. Влияние структурообразо-вания в водной фазе на свойства модельных эмульсионных пленок, стабилизированных твердыми микрочастицами // Коллоидный журнал.- 2011.- Т.73, №6.- С.826-834.
12. Нуштаева А. В., Шумкина А. А. Свойства эмульсий и свободных эмульсионных (водных) пленок. стабилизированных кремнеземом, модифицированным гексиламином // Коллоидный журнал.- 2013.- Т.75, №3.- С.359-365.
13. Vilkova N.G., Nushtaeva A.V. Influence of hydrophobizied solid particles on the reduction of interfacial tension // Mendeleev Communications.- 2013.- V.23, №3.- Pp.155-156.
14. Фокин Г.А., Вилкова Н.Г., Гуськов А.С. Ультразвук в строительстве.- Пенза: ПГУАС, 2017.- 317 с.
15. Фокин Г.А., Гуськов А.С. Ускорение реакции твердения вяжущего низкочастотным ультразвуковым полем // Региональная архитектура и строительство.- 2013, №17.- С.62-66.
1. Kruglyakov P.M., Elaneva S.I., Vilkova N.G., Karakashev S.I. [About mechanism of foam stabilization by solid particles]. Advances in Colloid and Interface Science, 2011, vol.165, no.2, pp.108-116.
2. Lili G., Huayi Y., Hua Z., Xuhui M. [Separation of dispersed carbon nanotubes from water: effect of pH and surfactants on the aggregation at oil/ water interface]. Separation and Purification Technology, 2014, vol.129, no.29, pp.113-120.
3. Saha S., Saint-Michel B., Leynes V., Binks B.P., Garbin V. [Stability of bubbles in wax-based oleofoams: decoupling the effects of bulk oleogel rheology and interfacial rheology]. Rheologica Acta, 2020, vol.59, pp.255-266.
4. Zhao G., Dai C., Wen D., Fang J. [Stability mechanism of a novel three-phase foam by adding dispersed particle gel]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2016, vol.497, pp.214-224.
5. Zhao Y.Y., Sun D.X. [A novel sintering-dissolution process for manufacturing al foams]. Scripta Materialia, 2001, no.44(1), pp.105-110.
6. Vilkova N.G., Elaneva S.I. [The influence of the hydrophobicity of silica particles on the stability of foams and foam films]. Proceedings of higher educational institutions. Chemistry and Chemical Technology, 2013, vol.56, no.9, pp.62-66.
7. Nushtaeva A.V., Vilkova N.G., Elaneva S.I. Stabi-lizatsiya pen i emul'siy nerastvorimymi poroshkami [Stabilization of foams and emulsions with insoluble powders]. Penza, PGUAS Publ., 2011, 125 p.
8. Nushtaeva A.V., Vilkova N.G., Mishina S.I. [The effect of modifier concentration on the stability of emulsions and foams stabilized with colloidal silica particles]. Colloid Journal, 2014, vol.76, no.6, pp.717-724.
9. Vilkova N.G., Elaneva S.I., Kruglyakov P.M., Karakashev S.I. [Foam films stabilized by solid particles]. Mendeleev Communication, 2011, vol.21, pp.344-345.
10. Vilkova N.G., Elaneva S.I., Karakashev S.I. [Effect of hexylamine concentration on the properties of foams and foam films stabilized by ludox]. Mendeleev Communication, 2012. vol.22, no.4, pp.227-228.
11. Nushtaeva A.V., Kruglyakov P.M., Elaneva S.I., Shumkina A.A. [Effect of aqueous phase structuring on the properties of model emulsion films stabilized with solid microsized particles]. Colloid Journal, 2011, vol.73, no.6, pp.821-829.
12. Nushtaeva A.V., Shumkina A.A. [Properties of emulsion and free emulsion (aqueous) films stabilized with hexylamine-modified silica]. Colloid Journal, 2013, vol.75, no.3, pp.326-332.
13. Vilkova N.G., Nushtaeva A.V. [Influence of hydrophobizied solid particles on the reduction of interfacial tension]. Mendeleev Communications, 2013, vol.23, no.3, pp.155-156.
14. Fokin G.A., Vilkova N.G., Gus'kov A.S. Ul'trazvuk v stroitel'stve [Ultrasound in construction]. Penza, PGUAS Publ., 2017, 317 p.
15. Fokin G.A., Gus'kov A.S. Uskorenie reaktsii tverde-niya vyazhushchego nizkochastotnym ul'trazvuko-vym polem [Acceleration of the hardening reaction of the binder by a low-frequency ultrasonic field]. Regional'naya arhitektura i stroitel'stvo [Regional architecture and construction], 2013, no.17, pp.62-66.
