CC BY
30УДК 544.7
Н.Г. Вилкова, С.И. Еланева
ВЛИЯНИЕ ГИДРОФОБНОСТИ ЧАСТИЦ КРЕМНЕЗЕМА НА УСТОЙЧИВОСТЬ
ПЕН И ПЕННЫХ ПЛЕНОК
(Пензенский государственный университет архитектуры и строительства)
e-mail: [email protected]
Изучены свойства пенных пленок, стабилизированных твердыми частицами кремнезема различных размеров и степени гидрофобности. Исследованы свойства пен, полученных из суспензий аэросила и людокса с гексиламином. Показано, что толстые (до 200 мкм) пленки и очень устойчивые пены формируются из суспензий аэросила с массовым содержанием твердой фазы в исходных суспензиях 2-6% и степени гидрофобности частиц, соответствующей значениям краевого угла в=52°. Изолированные пенные пленки, полученные из 20% золя людокс и гексиламина с концентрацией 11-44 ммоль/л, имеют бислойную структуру и быстро разрушаются. Гелеобразованию в изолированной пенной пленке при концентрациях гексиламина более 44 ммоль/л соответствует устойчивость тонких слоев пены.
Ключевые слова: кремнезем, гексиламин, дисперсность, гелеобразование, устойчивость
ВВЕДЕНИЕ
Пены с жидкой дисперсионной средой используют для разнообразных целей. Предъявляемые к ним требования зависят от их назначения. Стабилизаторами пен обычно являются коллоидные ПАВ и полимеры, а устойчивость и разнообразные свойства определяются, главным образом, свойствами тонких пленок, разделяющих пузырьки газа, которые подробно обсуждаются в ряде монографий и обзоров [1-4].
Помимо жидкой (раствор ПАВ) и газовой фазы пена может содержать твердые частицы, которые оказывают большое влияние на синерезис и устойчивость пены. Влияние твердых частиц на синерезис и устойчивость может быть разнообразным в зависимости от размера частиц, их смачиваемости и концентрации ПАВ. Подробный обзор этих ранних исследований можно найти в монографии сборника, изданном Гарретом [5], а также в обзорных работах Круглякова [6] и Ден-кова [7].
В последнее десятилетие удалось получить пены, стабилизированные различными твердыми частицами (кремнезем, латексы, гидрозоли и др.) с добавкой ПАВ-модификаторов или без них [3, 812].
Первые сведения о возможности получения устойчивой пены, стабилизированной некоторыми коагулированными золями в присутствии электролитов были опубликованы еще в 1953 г. Шкодиным и Шапошниковой [13].
Авторы [13] установили, что золи гидро-ксида алюминия, хрома и меди в некоторых слу-
чаях образуют очень устойчивые пены со временем жизни более 20 суток. В частности, такая пена получалась, когда в качестве электролита использовали салицилат или бензоат натрия. Отметим, что эти поверхностно-активные вещества сами по себе не способны формировать пену с высокой устойчивостью. Подобные устойчивые пены получены в работе [14] из кремнезема Аэросила-380 при изменении концентрации гидрофобизатора -гексиламина от 18 до 55 мМ. Время их жизни составляет 2 месяца и более в гравитационном поле при отсутствии каких-либо внешних воздействий, при этом использованный гидрофобизатор также не образует устойчивой пены.
Целью данной работы является изучение влияния исходной дисперсности частиц, степени их гидрофобности на процесс структурообразова-ния и устойчивость пенных пленок и пен.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Измерение краевых углов с помощью стеклянного шара. Краевые углы 9в определяли в кварцевой кювете с помощью стеклянного шарика радиусом R, равным 4,9 мм, расположенного на границе раздела фаз [15] . Стеклянный шарик был покрыт кремнеземом. Косинус краевого угла рассчитывали по формуле:
= (Я - ЩЖ,
где Н - высота погружения шарика в воду (определяли катетометром КМ-6 с точностью 0,01 мм).
Точность метода 3.6° (для шара радиусом ^=4.90±0.025 мм) достигается добавлением двумо-лярного раствора гидроксида натрия до рН 4,5-5.
Исследование объемных пен и тонких слоев с помощью метода Foam Pressure Drop Technique (FPDT). Исследование свойств объемных пен и их тонких слоев проводили под действием приложенного перепада давления (в работах [3,4] метод назван Foam Pressure Drop Technique). Полученную встряхиванием пену помещали в ячейку, представляющую собой стеклянный цилиндр, дном которого является стеклянный фильтр с размером пор от 5 до 60 мкм. Пространство под фильтром присоединяли к сосуду с пониженным давлением P0'. Величину пониженного давления под фильтром по сравнению с атмосферным (AP) до значений 7 кПа (0,07 атм) измеряли U-образ-ным водным манометром с точностью ±50 Па, а более высокие давления - образцовым манометром с ценой деления 0.5 кПа (0,005 атм).
Метод применяли также для исследования устойчивости тонких слоев пены. Для характеристики устойчивости использовали процент разрушения определенной площади пенного слоя в течение 30 минут (D, %).
Определение кратности пены. Кратность пен определяется методом, основанным на измерении электропроводности пены [3], пригодным в широком диапазоне кратностей. В этом случае кратность связана с электрическим сопротивлением столба пены и сопротивлением раствора пенообразователя того же объема зависимостью:
Rf _ RfA
П R0 B PelHB , где Rf - электрическое сопротивление столба пены; pe¡ - удельное сопротивление раствора пенообразователя; A - площадь поперечного сечения столба пены; H - высота слоя; B - коэффициент формы, равный 1,5-3 [3].
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕН, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ТВЕРДЫМИ ЧАСТИЦАМИ
Для стабилизации пен и пенных пленок использовали кремнезем, модифицированный ка-тионным ПАВ, и гидроксид алюминия, модифицированный анионным ПАВ.
Использовали два вида коллоидного кремнезема: а) Аэросил-380 - порошок с диаметром частиц 12 нм; б) золь марки Ludox-HS с массовым содержанием 41% (в пересчете на SiO2) с диаметром частиц 15 нм. Для гидрофобизации поверхность частиц кремнезема модифицировали корот-коцепочечным катионным ПАВ - гексиламином.
Пену получали смешиванием определенной навески Аэросила-380 (или определенного объема золя Ludox-HS) с определенным объемом дистиллированной воды. К суспензии по каплям
добавляли гексиламин до образования устойчивой пены. При определении кратности в исходную суспензию добавляли хлорид натрия в количестве 5 ммоль/л.
Пены, стабилизированные гидроксидом алюминия, получали смешиванием 30 мл раствора с массовым содержанием 0,05-3% сульфата алюминия и определенных количеств масляной кислоты с последующим добавлением двумолярного раствора гидроксида натрия до рН 4,5-5.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изменение краевых углов в суспензиях, полученных из золя Ludox-HS (с исходным нано-метрическим размером частиц твердой фазы), модифицированного гексиламином при изменении его концентрации представлено на рис. 1. Используемая концентрация кремнезема в исходной суспензии в пересчете на SiO2 изменялась от 0,5 до 20%.
6, град
60
50
40
30
20
10 0
2% Ludox 0,5% Ludox
0
10 20 30 40 50 С мМ
Рис. 1. Зависимость краевых углов от концентрации гексила-
мина в суспензиях Fig. 1. The dependence of contact angles on the hexylamine concentration in suspensions
Отметим, что при концентрациях гидрофо-бизатора менее 40 ммоль/л агрегированные частицы людокс имеют размеры не более 5 мкм. Критическая концентрация гексиламина, вызывающая коагуляцию частиц в суспензии, полученной из Ludox-HS, равна 42,7 и 53,5 ммоль/л (рис. 1), что соответствует краевым углам в исходных суспензиях 0 = 51 и 52° соответственно. При увеличении концентрации гидрофобизатора более 55 мМ частицы людокса образуют полидисперсные агрегаты радиусом 100 мкм и более, что является причиной отсутствия в исследуемых системах обращения фаз с ростом концентрации гидрофобизатора.
Методом FPDT исследовано влияние перепадов давления на разрушение столба пен, полученных из суспензий, содержащих кремнезем в зависимости от концентрации твердой фазы и гидрофобизатора.
К максимально устойчивым в гравитационном поле пенам, полученным из суспензий Аэ-росила-380 с содержанием частиц 6%, прикладывали пониженный перепад давления АР = 0,1 -0, 25 атм в течение 24 и 5 часов соответственно. При АР = 0,1атм кратность пены к моменту ее перехода в твердообразную систему не превышала значения п = 7, а при АР = 0, 25 атм через 5 ч кратность была равна 14. При достижении максимального значения кратности наблюдали переход дисперсионной среды в гель (без разрушения или незначительном разрушении пенного слоя) и при дальнейшем структурообразовании - в твердую монолитную систему. Такой образец даже при условии испарения живет неограниченное время.
Подобное изменение кратности и характера разрушения наблюдали и в пенах с содержанием кремнезема 4% . Как и в пенах, полученных из 6% суспензий аэросила, полного разрушения столба пены не происходило, наблюдался переход в твердую систему.
Ранее в работе [14] были исследованы толщины пленок, полученных из Аэросила-380, время их жизни и механизм разрушения. Отметим, что частицы аэросила образуют более крупные агрегаты в исходных суспензиях по сравнению с золем людокс. Например, радиус частиц Аэросила-380 при их массовом содержании в исходной суспензии 2% составлял 10 мкм, 25 мкм и 60 мкм при концентрациях гидрофобизатора 20 ммоль/л, 40 ммоль/л и 50 ммоль/л соответственно. И хотя изолированные пленки с содержанием твердой фазы 1 и 2% при толщинах 78 и 132 мкм сохраняли устойчивость в течение 0,5 - 2,5 ч, пены отличались большей устойчивостью. Такая же закономерность наблюдалась ранее при изучении эмульсионных пленок и эмульсий [15].
Из 4 - 6 % суспензий при такой же степени гидрофобизации частиц (9 = 52°) получались более толстые (до 200 мкм), очень устойчивые пленки, которые не разрушались в течение неограниченного времени, превращаясь постепенно в твердые пластинки. Пены, полученные из суспензий с такой же концентрацией твердой фазы, отличаются высокой устойчивостью с образованием твердых структур.
Уменьшение размера исходных частиц кремнезема до 15 нм позволяет получить пены с кратностью более 100 (рис. 2). При этом изолированные пенные пленки могут утоньшаться до бис-лойных размеров.
Толщина изолированной пленки уменьшалась до 8,9 мкм (для 2% людокса) и до 10, 2 мкм (для 20% людокса). Толщина адсорбционного слоя равна 8 мкм. Таким образом, характер утон-
чения и толщина пленок, полученных из 20% золя людокс, практически не отличается от утончения пленок, полученных из золей с меньшей концентрацией твердой фазы.
t, с
Рис. 2. Кинетика изменения кратности в пенах: 1 - 2% Ludox-
40(L) + 11 ммоль/л гексиламина + 5-10"3 моль/л NaCl (4,6 к Па); 2 - 0,5% (L) + 11 ммоль/л гексиламина + NaCl (1,0 к Па); 3 - 2% (L) + 11 ммоль/л гексиламина + NaCl (1,0 к Па); 4 -20% (L) + 121 ммоль/л гексиламина + NaCl (4,0 к Па) Fig. 2. The kinetics of the foam expansion ratio changing. 1 - 2% of Ludox-40(L) + 11 mmol/l of hexylamine + 510-3 mol/l NaCl (4.6 к?а); 2 - 0,5% (L) + 11 mmol/l of hexylamine + NaCl (1.0 кГа); 3 - 2% (L) + 11 mmol/l of hexylamine + NaCl (1.0 к?а);
4 - 20% (L) + 121 mmol/l of hehylamine + NaCl (4.0 к?а)
Для изучения характера и механизма разрушения пен, стабилизированных твердыми частицами, было исследовано разрушение изолированных пенных пленок, полученных из золя людокс, объемной пены (высота слоя 1 -2см) и тонкого слоя, толщиной 2-3 мм.
При значениях краевых углов менее 40 градусов, отвечающих концентрациям гидрофоби-затора 11-26 ммоль/л пены проявляют свойства, подобные пенам, стабилизированным ПАВ. Слой пены, высотой 2 см, полученной из суспензии состава: 2% Ludox + 11ммоль/л гексиламина и добавлении электролита хлорида натрия в количестве 0.005 моль/л при АР = 0.054 кПа полностью послойно разрушался в течение 50 минут без геле-образования в дисперсионной среде. В таких пенах (полученных из 2% Ludox + 11 ммоль/л гексиламина + 5-10"3 моль/л NaCl ) кратность равна 180 к началу интенсивного разрушения пены, при этом изолированные пенные пленки могут утонь-шаться до бислойных размеров [16].
Большая степень гидрофобизации поверхности частиц меняет характер разрушения пены. Установлено, что 80% слоя высотой 2 см из 0.5% Ludox +22 ммоль гексиламина + 5 ммоль хлорида натрия ( при краевом угле в исходной суспензии 39 градусов и АР = 0.04 кПа ) интенсивно разрушается в течение нескольких минут. При этом
максимальная кратность равна 14 к началу процесса гелеобразования в оставшемся (после интенсивного разрушения пены) слое. Подобные свойства проявляет пена из 0.5% Ludox + 44 ммоль гексиламина. Максимальная кратность такой пены к моменту разрушения равна 6. Оставшийся слой, толщиной 2-3 мм, не разрушался в течение 50 мин и более.
Проведено сравнение устойчивости изолированных пенных пленок, тонких (толщиной 2-3 мм) слоев и объемной пены при постоянной концентрации твердой фазы и увеличении концентрации гидрофобизатора.
Показано, что тонкие бислойные пленки образуются из 20% золя Ludox при увеличении концентрации гексиламина от 11 до 44 ммоль/л (толщина пленок не превышает 10 мкм.). Установлено, что визуально наблюдаемое образование геля происходит в изолированной пенной пленке, полученной из суспензии, состава: 20% Ludox + 55 ммоль/л гексиламина + 5 ммоль/л хлорида натрия. Толщина такой пленки (при ее утоньшении в гравитационном поле) была равна 24.5 мкм. Показано, что при изменении концентрации гекси-ламина, соответствующей образованию бислой-ных пленок, тонкие слои пены были неустойчивыми. Например пена из 20% Ludox + 22 ммоль гексиламина + 5 ммоль/л хлорида натрия (АР = 0.01 кПа) полностью разрушалась в течение 9 мин. Тонкий слой (H=2-3 мм, рис. 3) также полностью разрушается при АР = 0,05 кПа при увеличении концентрации гексиламина от 11 до 44 ммоль/л. Образование устойчивой пены (в тонком слое) наблюдали при концентрациях гидрофоби-затора более 55 ммоль/л.
t, мин
60 50 40 30 20 10 0
0 10 20 30 40 50
С, мМ
Рис. 3. Зависимость времени жизни тонкого слоя пены от концентрации гексиламина в суспензии, содержащей 20%
Ludox + 5 ммоль/л хлорида натрия, АР = 0,05 кПа Fig. 3. The foam thin layer lifetime dependence on the hexyla-mine concentration in suspension containing: 20% Ludox + 5 mM NaCl, АР = 0.05 kPa
Послойное разрушение пены высотой 1 см из 20% Ludox +33 ммоль/л гексиламина + 5
ммоль/л хлорида натрия, (при АР = 0.01 кПа) происходит в течение 50 минут и сопровождается образованием слоя геля толщиной 0.5 см, не разрушающегося в течение нескольких часов. Вероятно, концентрирование гидрофобизатора и твердых частиц в пенных пленках в результате внутреннего разрушения пены изменяет реологические свойства жидкой фазы в исследуемой дисперсной системе и влияет на ее устойчивость.
Пена высотой 1 см, полученная из 20% золя Ludox+ 46,2 ммоль/л гексиламина + 5 ммоль/л хлорида натрия не разрушается в течение 1,5 часа (процесс сопровождается заметным диффузионным укрупнением пузырьков газа). Через 4 ч разрушается не более 1-2 мм пены.
ВЫВОДЫ
Агрегирование частиц аэросила ( при их массовом содержании в исходных суспензиях 26%) по мере увеличения степени их гидрофобно-сти до значений краевого угла 0=52° приводит к формированию толстых (78-200 мкм) пленок и очень устойчивых пен, которые не разрушаются в течение неограниченного времени, превращаясь постепенно в твердые структуры.
Увеличение концентрации гексиламина от 11 до 44 ммоль/л не сопровождается заметным увеличением радиусов частиц людокса в исходных суспензиях с массовым содержанием твердой фазы 20%. При этих концентрациях золя и гекси-ламина пены и изолированные пленки, имеющие бислойную структуру, неустойчивы. При концентрациях гексиламина более 44 ммоль/л устойчивость тонких слоев пены значительно возрастает, что соответствует процессу гелеобразования в изолированной пенной пленке.
Устойчивость объемной пены (высотой 1 см и более), полученной из суспензий людокс и аэросила может быть обусловлена образованием тик-сотропных гелей в процессе концентрирования гидрофобизатора и твердых частиц в пенных пленках в результате ее внутреннего разрушения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кругляков П.М., Ровин Ю.Г. Физикохимия черных углеводородных пленок. М.: Наука.1978. 183 с.; Kruglyakov P.M., Rovin Yu.G. Physical chemistry of black hydrocarbons films. M.: Nauka. 1978. 183 c. (in Russian).
2. Thin liquid films. / Ed. I.B. Ivanov. N.Y.: Marcel Dekker. 1988.1126 p.
3. Exerowa D., Kruglyakov P.M. / Foam and foam films. Theory, Experiment, Applications. Elsevier Science, Amsterdam, 1998. 773 p.
4. Platikanov D., Exerowa D. Thin liquid films in: Fundamentals of Interface and Colloid Science. / Ed. J. Lyklema. 2005. V. 5. P. 6.1-6.91.
5. Garret P.R. The model of action of antifoams in: Defoa-ming. Theory and Industrial Application. N.Y.: Marcel Dekker. 1993 (ed. P.). P. 1.
6. Kruglyakov P.M. // Russian chemical reviews. 1994. N 63. P. 225.
7. Denkov N. // Langmuir. 2004. N 20. P. 9463.
8. Binks B. // Current Opinion in Colloid and Interface Science. 2002. V. 7. P. 21-41.
9. Gonzenbach U.T., Studart A.R., Tervoort E., Gauchkler L.J. // Langmuir. 2006. V. 22. P. 10983-10988.
10. Кругляков П.М., Нуштаева А.В. // Региональная архитектура и строительство. 2006. N 1. С. 107-119; Kruglyakov P.M., Nushtaeva A.V. // Regionalnaya arkhi-tektura i stroitel'stvo. 2006. N 1. P. 107-119. (in Russian).
11. Alargova R.G., Warhadpande D.S., Paunov V.N., Velev O.D. // Langmuir. 2004. N 20. P. 10371.
12. Binks B.B., Horozov T.S. // Angew. Chem. 2005. N 44. P. 3722.
13. Шкодин А.М., Шапошникова Л.Д. Труды НИИ Химии ХГУ. 1953. № 11. С. 33;
Shkodin A.M., Shaposhnikova L.D. Trudy NII Khimii KhGU. 1953. N 11. P. 33 (in Russian).
14. Kruglyakov P.M., Elaneva S.I., Vilkova N.G. // Advances in colloid and interface science. 2011. V. 165. P. 108-116.
15. Нуштаева А.В., Кругляков П.М. // Коллоидный журнал. 2004. Т. 66. С. 510-519;
Nushtaeva A.V., Kruglyakov P.M. // Kolloidn. Zhurnal. 2004. V. 66 P. 510-519 (in Russian).
16. Vilkova N.G., Elaneva S.I., Kruglyakov P.M., Karaka-shev S. // Mendeleev commun. 2011. V. 21. P. 344-345.
Кафедра физики и химии
УДК 537.525+ 691.142.247
С.В. Федосов, М.В. Акулова, М.В. Таничев, Р.В. Слащёв*, Д.А. Шутов*
ВЛИЯНИЕ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА ПОСТОЯННОГО ТОКА НА АДГЕЗИОННЫЕ И ГИДРОФИЛЬНЫЕ СВОЙСТВА РЕМОНТНОГО ФЛИЗЕЛИНА
(Ивановский государственный политехнический университет, *Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: [email protected].
Изучено влияние параметров обработки на гидрофильные и адгезионные свойства ремонтного флизелина в плазме тлеющего разряда: атмосфера - воздух, ток разряда 20100 мА, давление 50-200 Па, время обработки 15-120 с. Показано, что плазменная обработка увеличивает водопоглощение и снижает время смачивания материала, а также при нанесении клея увеличивает его адгезию к бетонным и деревянным поверхностям.
Ключевые слова: тлеющий разряд, плазма воздуха, обработка, флизелин, адгезия, гидрофильные свойства
ВВЕДЕНИЕ
Вопросы улучшения технологических и потребительских свойств материалов возникают во многих отраслях промышленности. При этом часто бывает необходимо получить материал с трудно совместимыми либо несовместимыми характеристиками. Рациональным путем решения такого рода задач является не разработка нового материала, сочетающего в себе одновременно все заданные свойства, а модифицирование поверхностных свойств уже имеющегося материала при условии сохранения его полезных объемных свойств. Чаще всего возникает необходимость придания материалам гидрофильности, накраши-ваемости, повышения адгезионной способности к различным поверхностям и покрытиям [1].
Одним из способов улучшения данных характеристик материалов является их обработка в
низкотемпературной плазме тлеющего разряда. Преимуществом плазмохимической обработки является то, что модификации подвергается только поверхностный слой материала, что позволяет сохранить его физические и физико-механические свойства [1].
В химической промышленности первоочередным является улучшение адгезионных характеристик полимерных пленок для их лучшего склеивания и надежной фиксации красителя на поверхности [2]; для текстильных материалов большое значение имеет изменение гидрофильных свойств (смачиваемости, капиллярности), за-грязняемости и т.п. Результаты исследований [3, 4] свидетельствуют о положительном влиянии низкотемпературной плазмы практически на все гидрофильные свойства текстильных полотен.
Наряду с текстильной и химической промышленностью, обработку материалов в тлеющем
