CC BY
14УДК 544.77
Н.Г. Вилкова*, С.И. Мишина**, О.В. Дорчина* ВЛИЯНИЕ ГИДР0Ф0БИЗ0ВАНН0Г0 ГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ НА СВОЙСТВА ПЕН
(*Пензенский государственный университет архитектуры и строительства, **Пензенский государственный университет) e-mail: [email protected]
Изучены свойства пен, стабилизированных гидрофобизованным гидроксидом алюминия. С помощью разработанного метода изучена деформация пен под действием избыточного (по сравнению с атмосферным) давления. В качестве сравнительной характеристики устойчивости пен на сжатие использовали величину относительного изменения объема пены по сравнению с начальным, AV/V. Устойчивые к деформациям пены получены из суспензий сульфата алюминия и масляной кислоты только при высоком (10%) содержании гидрофобизованных частиц и значениях краевого угла их смачивания в = 41°.
Ключевые слова: пена, синерезис, метод FPDT, гидроксид алюминия, масляная кислота, гидро-фобизатор, твердые частицы
Эмульсии и пены, стабилизированные твердыми частицами, интенсивно исследуются в последние годы ввиду перспективности их технологических приложений [1-10]. Это связано с тем, что в таких системах можно полностью остановить процесс выделения жидкости (синерезис пены), диффузионный перенос газа и увеличить практически неограниченно время жизни. В эмульсиях, стабилизированных твердыми частицами, подробно исследованы свойства пленок, разделяющих капли, зависимость их устойчивости от капиллярного давления и степени гидрофобно-сти частиц [3].
В последние годы удалось получить и пены, стабилизированные твердыми частицами (с добавкой ПАВ-модификаторов или без них) [410]. Преимущество использования смесей ПАВ с твердыми нано- или микрочастицами заключаются в том, что в отличие от стабилизации твердыми частицами без ПАВ, где трудно получить большие объемы пены, в пене с добавками ПАВ на этапе пенообразования вследствие динамической устойчивости пленок и пузырьков обеспечивается возможность адсорбции и закрепления частиц на поверхностях раздела и становится возможной стабилизация поверхностей с большой площадью. В работах [6, 8, 10] было изучено влияние краевого угла смачивания кремнезема на устойчивость пен. Показано, что пены с высотой столба Н=1см, стабилизированные гидрофобизованным кремнеземом Ludox HS-40, при значениях краевого угла смачивания частиц менее 45° неустойчивы и, как правило, быстро послойно разрушаются при действии приложенного пониженного перепада давления АР1=5 кПа [6]. Возможной причиной малой
устойчивости таких пен является слабое закрепление модифицированных частиц на границе раздела вода/воздух. В частности установлено, что частицы кремнезема с малой степенью гидрофо-бизации поверхности (0 =20°) [8] не приводят к заметному снижению поверхностного натяжения на границе раздела вода/газ. Напротив, наиболее устойчивые пены, стабилизированные кремнеземом Ludox HS-40, получены при значениях краевого угла смачивания 0 ~ 45°-50° [8]. При увеличении краевого угла смачивания частиц до указанных значений наблюдали также увеличение напряжения сдвига и вязкости в суспензиях, стабилизированных гидрофобизованном кремнеземом [10]. Пены, стабилизированные частицами различной природы (гидрофобизованные порошки металлов, оксидов металлов и др.), вероятно, будут иметь различные свойства. Получение таких дисперсных систем является основой для производства новых материалов.
Целью работы является изучение свойств пен, стабилизированных гидрофобизованными частицами гидроксида алюминия.
1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
1.1. Получение пен
Для разработки оптимального состава изучали влияние рН среды на процесс коагуляции и свойства образующейся пены. Известно, что растворы солей алюминия (сульфат алюминия, хлорид алюминия) образуют золи различного заряда при изменении реакции среды. Исходные растворы этих солей имеют кислую реакцию. В частности, при добавлении щелочи до рН 5 образуется золь гидроксида алюминия. Точка нулевого заряда
частиц Al(OH)3, приготовленных выщелачиванием водорастворимых солей алюминия, равна рН 6.7 [10].
При встряхивании такого золя с раствором масляной кислоты (МК) молекулы кислоты химически адсорбируются на поверхности микрохлопьев Al(OH)3, образуя бутират алюминия, который является стабилизатором пены. Схема адсорбции бутиратаниона на положительно заряженной поверхности частиц представлена в работе [5]. Чем больше концентрация кислоты (при определенной концентрации золя), тем в большей степени гидрофобизуются частицы Al(OH)3. Отметим также, что пены получались только при добавлении масляной кислоты к раствору сульфата алюминия и дальнейшем изменении рН до 4,8-5 двухмолярным раствором гидроксида натрия. Напротив, изменение рН раствора сульфата алюминия до указанных значений и последующее добавление масляной кислоты не приводило к образованию пены.
1.2. Исследование устойчивости пен под действием разрежения
Определение устойчивости тонких слоев пен под действием приложенных (пониженных) перепадов давления или разрежений проводили методом FPDT - Foam Pressure Drop Technique [11]. Устройство для исследования описано также в [9].
Небольшое количество пены (объемом 0,20,3 мл) помещали на пористый керамический фильтр, пропитанный раствором пенообразователя, и закрывали образец пены стеклянной пластиной. Использовалось несколько фильтров с диаметром пор от 1,4 до 20 мкм. Пространство под фильтром соединяли с емкостью с пониженным (по сравнению с атмосферным) давлением АР]. Приложенный перепад давлений АР] измеряли U-образным водным манометром или вакуумметром. Высоту слоя пены (2-3 мм) задавали с помощью стеклянных пластин. Пену накрывали стеклянным стаканом с плоским дном для предотвращения процесса испарения. С помощью микроскопа контролировали процесс коалесценции пузырьков пены. Для характеристики устойчивости использовали процент (D, %) разрушения определенной площади пенного слоя в течение 30 мин.
1.3. Сжатие пены под действием избыточного давления
Для исследования свойств пен на сжатие (рис. 1) нами использована система стандартного оборудования и программа "L-микро".
1.4. Определение краевых углов
Измерения краевых углов оттекания воды
проводили при температуре 25 °С. Краевые углы определяли методом сидячей капли на поверхно-
сти слоя гидрофобизованного гидроксида алюминия, осажденного на поверхность стекла, предварительно очищенного хромовой смесью. Фотосъемку пузырька газа проводили цифровым фотоаппаратом и веб-камерой с переменным десятикратным цифровым изменением увеличения. Изображение проецировали на экран компьютера. В табл. 1 представлены результаты определения краевых углов, которые образуются между пенным пузырьком, стабилизированным гидрофоби-зованными частицами, и стеклянной пластинкой.
3
Рис. 1. Схема установки для исследования пены на сжатие.
Датчик давления (1), измеряющий разность между давлением газа в контролируемом объеме и атмосферным давлением с точностью ±2%, датчик имеет штуцер для присоединения резиновой или пластиковой трубки, соединенной с пробиркой (2) и насосом (3), подключается к компьютеру (4) Fig. 1. Set-up scheme for the study of foam compression. Pressure sensor (1) measuring difference between gas pressure in a controlled volume and atmospheric pressure with accuracy of ±2%. The sensor has a connecting pipe for connection to rubber or plastic tube connected with test tube (2) and pump (3). The sensor is connected to computer (4)
Таблица 1
Зависимость устойчивости пен, стабилизированных модифицированным гидроксидом алюминия, при
изменении краевого угла смачивания Table 1. Dependence of the stability of foams stabilized by modified aluminum hydroxide at the change in the
contact angle
Исходная суспензия Краевой угол 0,° % разрушения
3% Al2(SО4)з+0,6МК 42 80
3% Al2(SО4)з+1,2МК 46 50
3% Al2(SО4)з+2,5МК 56 15
3% Al2(SО4)з+3,5МК 59 10
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 представлена зависимость устойчивости слоев пены (Н = 3 мм), стабилизированных гидрофобизованным гидроксидом алюминия, при изменении краевого угла смачивания (метод FPDT). Пониженный перепад давления составлял 10 кПа. Как видно из приведенной таблицы, устойчивость пен возрастает по мере увеличения степени гидрофобизации частиц-стабилизаторов. Наименее устойчивые пены образуются при 0 = 42°. В этом случае разрушается 80% площади пенного слоя. Пены с высотой столба Н =1 см, стабилизированные гидрофобизованным кремнеземом Ludox HS-40, при значениях краевого угла
смачивания частиц кремнезема менее 45° также неустойчивы и, как правило, быстро послойно разрушаются при действии приложенного пониженного перепада давления, как было отмечено ранее [6]. Наиболее устойчивые пены, стабилизированные кремнеземом Ludox HS-40, получены при значениях краевого угла смачивания 0 ~ 45°-50° [8]. Дальнейшая модификация поверхности кремнезема не повышала устойчивость образующейся пены. Устойчивые пены, стабилизированные гидрофобизованным сульфатом алюминия, образуются и при более высоких (по сравнению с кремнеземом) краевых углах смачивания частиц. Краевым углам смачивания модифицированных частиц в исходной суспензии 56 и 59° соответствует только 15% и 10% разрушения пенного слоя.
Особое практическое значение имеет изучение свойств пен на сжатие. Деформация пен под действием избыточного давления должна приводить к изменению объемной доли жидкости в них (или кратности), а также влиять на устойчивость. Ранее показано, что синерезис в пенах, стабилизированных твердыми частицами, замедлен по сравнению с синерезисом в пенах, стабилизированных ионогенным ПАВ. Пены, содержащие гидрофоби-зованные частицы на границе раздела фаз и в объеме, остаются низкократными (кратность не более 4) даже при сжатии пенного столба.
В данной работе получена сравнительная характеристика пен, стабилизированных твердыми модифицированными частицами различной природы (гидрофобизованным аэросилом и гид-рофобизованным гидроксидом алюминия) исследованием зависимости изменения объема пенного столба (АУ) от действующего избыточного перепада давления АР (установка приведена на рис. 1). Полученные данные представлены на рис. 2.
а ■AV/V
1Н 1 , —1
аз _____u
аг
ai ДР jjJJg^
<r
0 20 40 60 80 *
Рис. 2. Зависимость относительного изменения объема пенного столба от действующего избыточного перепада давления: 1 - 0,5%ALS+0,3%MK, 2 - DDSNa +0,4 NaCl, 3 -3%ALS+0,3%МК, 4 - 4% аэросил + 40 ммоль/л гексиламина Fig. 2. The dependence of the relative change in the volume of the foam column on the current excessive pressure drop: 1 - 0.5% ALS + 0.3% BA, 2 - DDSNa +0.4 NaCl, 3 - 3% ALS + 0.3% BA, 4 - 4% aerosil + 40 mmol/l of hexylamine
Как видно из рис. 2 (кр. 1), суспензии состава 0,5% АЬ^О^з +0,3% МК(0,5% А1в +0,3% МК, краевой угол смачивания 0 ~ 31°) относительно легко изменяют объем при сжатии, подобно пене, стабилизированной ионогенным ПАВ -додецилсульфатом натрия(DDSNa) (кр. 2). При «сбросе» давления столб пены, стабилизированной гидрофобизованным гидроксидом алюминия, возвращается к исходному объему без разрушения.
Напротив, пена, стабилизированная ионо-генным ПАВ(DDSNa), диффузионно укрупняется при сбросе давления и частично разрушается. Пены, содержащие малое количество (менее 0,5%) частиц-стабилизаторов, легко сжимаются, разрушаясь при этом. Например, при действии избыточного давления 80 кПа относительное изменение объема пены, полученной из суспензии состава 0,3% АЬ^О^з + 0,3% МК, составляет 0,65. Однако дальнейшее повышение избыточного давления до 83 кПа приводит к ее полному разрушению. Увеличение степени модификации частиц до 36° (кр. 3) повышает устойчивость пен к сжатию.
Согласно представленным в табл. 2 данным, повышение краевого угла смачивания частиц-стабилизаторов в исходных суспензиях приводит к росту устойчивости пены при ее деформации. Отметим также, что изменение объема в пене, полученной из суспензии составов 3% А12^О4)3 + + 0,3% МК и 0,5% АЬ^О4)з + 0,3% МК (0 < 36°) приблизительно соответствует изменению объема в пене, полученной из ионогенного ПАВ додецил-сульфата натрия (АУ/У = 0,21).
Таблица 2
Относительное изменение объема пены, стабилизированной модифицированными частицами гидро-ксида алюминия, АР=4кПа
Table 2. Relative change in volume of foam stabilized by the modified particles of aluminum hydroxide, AP = 4kPa
Исходная суспензия Относительное изменение объема, (AV/V) Краевой угол 0, °
10% Al2(S04)3+0,6% МК 0,06 41
3% Al2(S04)3+0,3% МК 0,18 36
0,5% Al2(S04)3+0,3% МК 0,28 31
Необходимо подчеркнуть, что повышение концентрации частиц-стабилизаторов улучшает устойчивость пен. При одинаковых или мало отличающихся краевых углах смачивания твердых частиц (суспензии составов 3% А12^О4)3 +0,6МК и 10% А12@О4)3 + 0,6МК, 0 = 42° и 41° соответственно) более устойчивы пены с более высоким содержанием твердой фазы. Как следует из табл. 2, повышение концентрации твердой фазы до 10% приводит к уменьшению деформации пены под
действием нагрузки. Возможной причиной повышенной устойчивости таких пен к деформациям является возрастание напряжения сдвига в исходных суспензиях и динамической вязкости, как это наблюдали ранее в пенах, стабилизированных гидрофобизованным кремнеземом [10].
Таким образом, в работе показано, что устойчивые к деформациям пены получены из суспензий сульфата алюминия и масляной кислоты только при высоком (10%) содержании гидрофо-бизованных частиц и значениях краевого угла их смачивания 0 = 41°. Пены, стабилизированные частицами гидроксида алюминия со степенью модификации поверхности, соответствующей краевым углам смачивания 31° и 36°, легко деформируются подобно пенам, стабилизированным ионо-генным ПАВ. Концентрация частиц в исходной суспензии менее 0,5% приводила к полному разрушению пены в процессе сжатия.
ЛИТЕРАТУРА
1. Aveyard R., Clint J.H. // J. Chem. Soc. Faraday Trans.
1995. V. 91. N 17. P. 2681-2697.
2. Binks B.P., Murakami R. // Nature Materials. 2006. V. 5. P. 865-869.
3. Kruglyakov P.M., Nushtaeva A.V. Emulsion stabilized by solid particles: influence of the capillary pressure / in: Emulsions: Structure, Stability and Interactions, D.N. Petsev (ed.). Amsterdam: Elsevier. 2004. P. 641-676.
4. Garrett P.R. Defoaming. Theory and Industrial Application. N.Y.: Marcel Dekker. 1993. 327 р.
5. Gonzenbach U.T., Studart R.R., Tervoort E., Gauker L.J. // Langmuir. 2006. V. 22. P.10983-10988.
6. Vilkova N,G., Elaneva S.I., Kruglyakov P.M., Karaka-shev S.I. // Mendeleev commun. 2011. N 21. Р. 344-345.
7. Vilkova N.G., Karakashev S.I., Elaneva S.I. // Mendeleev commun. 2012. N 22. P.227-228.
8. Vilkova N,G., Nushtaeva A.V. //Mendeleev commun. 2013. N 23. Р. 155-156.
9. Вилкова Н.Г., Еланева С.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 9. С. 62-69;
Vilkova N.G., Elaneva S.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.Tekhnol. 2013. V. 56. N 9. P.62-69 (in Russian).
10. Kruglyakov P.M., Elaneva S.I.,Vilkova N.G. // Advances in Colloid and Interface Science. 2011. V. 165. Р. 40-50.
11. Kosmulski M. // J. Colloid Interface Sci. 2002. V. 253. Р. 77-87.
12. Exerowa D., Kruglyakov P.M. Foam and foam films. Amsterdam: Elsevier.1998. 773 p.
Кафедра физики и химии,
кафедра химии и теории и методики обучения химии
