CC BY
50УДК 544.77.032.1
А.А. Яковлева, Во Дай Ту
УСТОЙЧИВОСТЬ СУСПЕНЗИЙ НА ОСНОВЕ ГЛИНЫ ТРОШКОВСКОГО
МЕСТОРОЖДЕНИЯ
(Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет) e-mail: ayakov@istu.edu, daitu3000@yahoo.com
Изучены характеристики глины Трошковского месторождения Иркутской области. Исследована устойчивость ее суспензий в зависимости от добавок электролитов - сульфатов натрия, магния и алюминия. Определены пороги коагуляции катионов и установлено влияние типа анионов на значение порога.
Ключевые слова: глины, глинистые минералы, каолинит, устойчивость, суспензия, порог коагуляции
Глины являются основой кирпичного производства, изготовления керамических изделий, цемента и других строительных материалов, используются в медицине и косметологии, применяются для производства катализаторов и сорбентов. Глины состоят, в основном, из глинистых минералов - силикатов, для которых характерны псевдогексонально-расположенные кремнекисло-родные тетраэдры, соединенные с октаэдрически-ми слоями. Слоистые структуры глинистых минералов отличаются друг от друга количеством тет-раэдрических и октаэдрических сеток в слое: тип 1:1 - в элементарном пакете одна двумерная сетка кремнекислородных тетраэдров сочленена с сеткой А1- или Mg- октаэдров (каолинит, галлуазит и др.); тип 2:1 - сетка октаэдров заключена между двумя сетками тетраэдров (монтмориллонит, пирофиллит и др.). В природе разнообразные глинистые минералы образуются путем различного комбинирования слоев с разными катионами [1, 2].
Месторождения глин на территории Иркутской области известны с 1827 года. Их изучение связано с именами Л.К. Чекановского, М.М. Одинцова, Ф.Ф. Шваба и других ученых, работы которых имели важное значение для понимания геологического строения, минералогии и генезиса этих месторождений [3]. По объяснительной записке к обзорной карте месторождений строительных материалов в Иркутской области располагаются разнообразные глины, в том числе глины Трошковского месторождения [4].
Трошковское месторождение (ТМ) содержит около 8% запасов огнеупорных глин России и является сырьевой базой для предприятий огнеупорной и керамической промышленности, для производства катализаторов крекинга нефти [2, 5].
Несмотря на широкое применение, глины ТМ мало исследованы с точки зрения коллоидно-химических характеристик, не оценена взаимо-
связь между особенностями строения, дисперсностью и адсорбционными свойствами.
Цель работы - изучение устойчивости суспензий глины ТМ в зависимости от добавок электролитов.
Глины ТМ отличаются большим разнообразием. Использованная в данной работе порода глины имеет светло-серый цвет и относится к так называемому сухарному типу [5]. Глина плотна и тверда в естественном состоянии, ее химический состав приведен в табл. 1.
Таблица 1
Химический состав глины Трошковского месторо-
ждения [5]
Table 1. Chemical composition of clay of Troshkovsky _deposit_
Соединение Состав (%) Соединение Состав (%)
SiO2 60,25 MgO 1,84
Al2Os 18,33 MnO 0,06
Fe2Os 6,28 Na2O 1,56
FeO 0,63 K2O 2,16
TiO2 1,05 П.п.п. 6,12
CaO 1,28
При подготовке глинистых суспензий для коллоидно-химических исследований важной задачей является очистка исходной глины от примесей и разделение глинистых минералов. После механической очистки кусков минералов их дробили, измельчали и рассеивали на ситах, чтобы получить порошок с размерами частиц менее 63 мкм. Дальнейшую очистку - отмучивание - проводили с 2%-ной водной суспензией. Для удаления карбонатов и органических примесей применяли растворы соляной кислоты (0,001 М) и пе-роксида водорода (1%). Подобный способ очистки глины был использован в работах Тарасевича Ю.И. [1], Патрисия Костазо [6], Барри Бикмора
[7], в исследованиях которых требовалась высокая чистота для анализа глинистых минералов.
Результат рентгенографического фазового анализа, выполненный с помощью дифрактометра D8 ADVANCE, показал, что глина ТМ содержит такие глинистые минералы, как каолинит (~95%), галлуазит (~1%) и монтмориллонит (~3,5%), т. е. глина ТМ преимущественно относится к типу 1:1 (рис. 1).
I, отн. ед. __
600 i 500-400-j 300 i 200 -i 100 -j о
20
30
20
Рис. 1. Дифрактограмма рентгенофазового анализа глины Трошковского месторождения Fig. 1. X-ray pattern of clay of Troshkovsky deposit
При изучении минеральных суспензий первой задачей является определение размеров частиц дисперсной фазы. Седиментационный анализ проводили с 0,5%-ной водной суспензией с помощью весов Ohaus - Scout.Pro (погрешность ± 0,003 г).
Размер включений глины определяли по закону Стокса [8-10]:
9ци h
r =-, u = —,
\2g( p-p о) x
где ц - динамическая вязкость воды при температуре опытов (28°С), р - плотность глины ТМ, р0 -плотность воды, g - ускорение свободного падения, u - скорость движения частицы, h - путь частиц при осаждении, п - время осаждения.
Для обработки седиментационных кривых использовали программы Origin 6.1 и Microsoft Excel 2007 (табл. 2).
Таблица 2
Гранулометрический состав исследуемой глины
Размер, мкм 50 40 30 20 10 5 2
Содержание частиц, % 91,75 84,81 77,60 71,00 46,95 25,00 1,00
При проведении исследований по влиянию электролитов на устойчивость суспензий дисперсионными средами являлись растворы сульфатов натрия, магния и алюминия с концентрацией 0,001 М. Из рис. 2 видно, что присутствие электролитов сильно влияет на седиментацию частиц глины. Масса осадка за одинаковый промежуток времени в растворах сульфатов магния и алюминия больше, чем в простой водной суспензии и в растворах сульфата натрия. Кривая седиментации частиц глины в растворах Na2SO4 почти не отличается от кривой для суспензии без добавок электролита. Очевидно, используемые количества добавок сульфата натрия не оказывают влияния на устойчивость суспензий.
т, мг 300
10
0 2 4 6
X, мин
Рис. 2. Кривые седиментации суспензий глины в водной среде и в растворах электролитов: О - водная суспензия; ■ -
Na2SO4; А - MgSO4; • - Al2(SO4)3 Fig. 2. Sedimentation curves of clay suspensions in aqueous medium and in electrolyte solutions: О - aqueous suspension; ■ -Na2SO4; A - MgSO4; • - Al2(SO4)3 AO/Ar 20
15 -
10 -
0
15
20
5 10
r, мкм
Рис. 3. Дифференциальная кривая распределения частиц по размеру в разных средах: О - водная суспензия; И - Na2SO4;
А - MgSO4; • - Al2(SO4)3 Fig. 3. The differential curve of particle distribution on their size in aqueous suspension: О - aqueous suspension; Ш - Na2SO4; A - MgSO4; • - Al2(SO4)3
В исследованиях растворы электролитов разбавлены так, что их добавка практически не приводит к изменению физических свойств дис-
персионной среды. Поэтому основной причиной, приводящей к возрастанию скорости седиментации, является размер частиц, который может изменяться под действием электролитов. Для выяснения механизма влияния рассматривали кривые распределения частиц по размерам (рис. 3).
Смещение кривых распределения доказывает, что присутствие электролитов приводит к увеличению размеров частиц. Укрупнение частиц объясняется коагуляцией частиц под действием катионов, которые играют роль противоионов для отрицательно заряженных поверхностей глинистых минералов [11, 12].
Поверхность кристаллов глинистых минералов разделяется на базальные и боковые грани. На боковых гранях (бок) всех глинистых минералов находятся гидроксильные группы =Si-OH и =Al-OH с зарядами, зависимыми от кислотности среды. Глинистые минералы типа 1:1 имеют две базальных грани: тетраэдрическая грань (Т-грань) и октаэдрическая грань (О-грань). На Т-гранях расположены гидроксильные группы =Si-OH с постоянным отрицательным зарядом, а на О-гранях - =Al-OH с зарядом, зависимым от кислотности среды [13-16].
Возникновение отрицательного заряда в глинистых минералах приводит к удержанию положительных ионов у поверхности частиц или между отдельными слоями. Эти ионы более или менее легко обмениваются и обусловливают так называемую «ионообменную способность» глинистых минералов. Дипольные молекулы воды своим положительным полюсом Н+ ориентируются по направлению к отрицательному заряду зерна и плотно окружают его поверхность, образуя мономолекулярный, а далее и полимолекулярный слой адсорбированной воды. Таким образом, образуется структура двойного электрического слоя (ДЭС) на поверхности частиц глинистых минералов [17, 18]. Под действием катионов электролитов структура ДЭС частиц глины нарушается, вследствие чего частицы слипаются, агрегируют и быстро оседают вниз.
Таблица 3
Средние размеры частиц в разных средах суспензий Table 3. Average sizes of particles in different suspension media
В табл. 3 приведены средние размеры, определенные по максимуму кривой распределения
(наиболее вероятные размеры), для частиц, находящихся в суспензиях с различной дисперсионной средой.
Очевидно, что средний размер, а следовательно и устойчивость суспензий сильно изменяются при добавлении в них электролитов MgSO4 и Л12(804)з и не изменяются при добавлении Ка2804. Повышение размеров частиц в данном случае соответствует возрастанию силы коагуляции при увеличении заряда противоионов в ряду Ые2+, Л1з+ по теории ДЛФО [8, 9].
Коагуляция в ультрамикрогетерогенной системе идет из-за понижения электростатического потенциала поверхности вследствие адсорбции противоионов, либо сжатия диффузного слоя ДЭС, либо того и другого одновременно. В результате частицы быстро слипаются и система теряет устойчивость. Кроме того, коагуляция влияет на формирование структуры и другие свойства частиц в суспензиях [8, 19, 20].
Для определения порога коагуляции (у) готовили стабильную суспензию с частицами не более 2 мкм. Такая система достаточно устойчива к седиментации (как минимум на неделю). Пороги коагуляции электролитов определили визуальным наблюдением за суспензией при непрерывном ее встряхивании в течение часа (табл. 4).
Таблица 4
Значения порога коагуляции разных электролитов Table 4. Coagulation threshold of different electrolytes
Электролит Na2SÛ4 MgSÛ4 Al2(SO4)3 NaCl NasPO4
Катион Na+ Mg2+ Al3+ Na+ Na+
Минимальная
концентрация, ммоль/л 2,5 0,35 0,0175 3,61 3,75
у, ммоль/л 5 0,35 0,035 3,61 11,25
Из табл. 4 видно, что соотношение у между катионами составляет: у (№+) «14 у (Mg2+) ~ 143 у (А13 ) или у ~ (1^4,44), где z - заряд катиона.
Полученное отношение значений порогов коагуляции соответствует теории ДЛФО и правилу Шульце-Гарди [8, 9, 18], согласно которым показатель степени а в зависимости у ~ 1 /га должен быть в интервале от 2 до 6.
Коагуляцию глинистых минералов было принято объяснять взаимодействием положительно заряженного бока с отрицательно заряженной гранью ((+) бок/(-) Т-грань), в результате которого образуется Т-образный контакт частиц. Однако последние работы Лагали Г. [14], Етелка Томбакз [15, 16] доказали, что для каолинита при рН > 6 положительный заряд бока и О-грани еще скрывается или проявляется очень мало. Суспензии гли-
Дисперсионная среда Водная суспензия Na2SO4 MgSO4 Al2(SO4)3
Средние размеры, мкм 2,5 5,0 7,0 8,0
ны ТМ имеют рН ~6,05, поэтому коагуляция «(+) бок/(-) Т-грань» в данных системах почти невозможна.
Поскольку плотность отрицательного заряда бока и О-грани мала, контакт «(-) бок/(-) Т-грань» и «(-) О-грань/(-) Т-грань» происходят легче по сравнению с «(-) Т-грань/(-) Т-грань». Контакт «(-) бок/(-) бок» и «(-) О-грань/(-) О-грань» протекают с большим трудом и только при повышенной концентрации глины [14]. Таким образом, мы предполагаем, что для наших суспензий коагуляция протекает по трем видам «(-) бок/(-) Т-грань», «(-) бок/(-) О-грань» и «(-) О-грань/(-) Т-грань» (рис. 4).
т
----т---- ----т----
- 0 - - - - О -
| - О -
а) б) в)
Рис. 4. Возможные виды коагуляции каолинита Трошковско-го месторождения: а) (-) бок/(-) Т-грань; б) (-) бок/(-) О-грань;
в) (-) О-грань/(-) Т-грань Fig. 4. Possible coagulation types of kaolin of Troshkovsky deposit: a) (-) edge/(-) Т-face; б) (-) edge/(-) О-face; в) (-) 0-face/(-) Т-face
Согласно Лагали Г. порог коагуляции глинистых минералов зависит также от типа анионов электролитов [14]. Для исследования зависимости порога коагуляции от типа анионов использовали растворы соли одного катиона: NaCl, Na2SO4, Na3PO4. Из табл. 4 видно, что сульфат- и фосфат-ионы увеличивают порог коагуляции по сравнению с хлор-ионом.
Полученные результаты аналогичны случаям коагуляции Na-монтмориллонита Wyoming M 40A, изученной Лагали Г. В своей работе он определил пороги коагуляции катиона натрия в разных соединениях y(NaCl) = 5 ммоль/л, y(Na2SO4) = 36 ммоль/л, y(Na3PO4) = 75 ммоль/л.
Влияние сульфат-иона на порог коагуляции рассмотрено Венделбо и Розенквистом [21]. Авторами показано, что присутствие сульфат-ионов может стимулировать диспергирование глины в почвах.
Экстремальное повышение порога коагуляции при наличии фосфат-иона можно объяснить двумя эффектами. Во-первых, анион фосфата сильно адсорбируется на базальных и боковых гранях глинистых минералов. Присутствие многовалентных анионов, подобных фосфат-иону, увеличивает отрицательный заряд поверхности частиц. Кроме того, отрицательный заряд возрастает
за счет смещения равновесия в октаэдрических сетках: =Al-OH + H2O О =Al-O- + НзО+ направо из-за основности фосфата натрия. Поскольку электростатическая сила отталкивания сильно зависит от поверхностного потенциала, малое увеличение заряда поверхности под действием фосфат-иона может приводить к сильному возрастанию силы отталкивания, а значит и порога коагуляции. Второй эффект фосфата относится к переходу коагуляции «(-) Т-грань/(-) бок» на «(-) Т-грань/(-) Т-грань» [14].
ЛИТЕРАТУРА
1. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. Киев: Б.и. 1975. 351 с.; Tarasevich Yu.I., Ovcharenko F.D. Adsorption on clay minerals. Kiev: B.i. 1975. 351 p. (in Russian).
2. Мальцева Г.Д. Промышленные типы месторождений неметаллических полезных ископаемых: Иркутск: Изд-во ИрГТУ. 2003. 98 с.;
Maltseva G.D. Industrial types of deposits of non-metallic minerals. Irkutsk: Izd-vo IGTU. 2003. 98 p. (in Russian).
3. Шевелев В.В. Некоторые вопросы методики разведки месторождений каолиновых глин и аргиллитов центральной части Иркутского угленосного бассейна. Дис. ... к.г.н. Иркут. политех. ин-т. 1967;
Shevelev V.V. Some questions of prospecting method for kaolin clays and argillites of the central part of the Irkutsk coal-bearing basin. Candidate disssertation on geologic science. Irkutskiy. Politekh.. Ins. 1967. (in Rssian).
4. Осташкина Э.Ф., Кузьменко О.В., Никитина Т.Б. Объяснительная записка к обзорной карте месторождений строительных материалов Иркутской области. М.: Объединение «Союзгеолфонд». 1988. Т. 1. 348 с.; Ostashkina E.F., Kuzmenko O.V., Nikitina T.B. Explanatory note to the overview map of deposits of construction materials of the Irkutsk region. M.: Obedinenie "Soyuz-geolfond". 1988. V. 1. 348 p. (in Russian).
5. Азаров Г.М., Вакалова Т.И., Берещагин В.И., Ма-нанков А.В. Строительная керамика на основе сухарных глин и непластичного сырья Байкальского региона. Томск: Изд. ТПУ. 1998. Т. 1. 234 с.;
Azarov G.M., Vakalova T.I., Bereshchagin V.I., Manan-kov A.V. Construction ceramic based on rusk clays and non-plastic materials in the Baikal region. Tomsk: Izd. TPU. 1998. V. 1. 234 p. (in Russian).
6. Patricia M. Costazo // Clay and Mineral. 2001. V. 49. N 5. P. 272-273.
7. Barry R. Bickmore. Atomic force microscopy study of clay mineral dissolution. Dis. ... PhD in geo. sci. Blacksburg: Virginia Polytech. Ins. and State University. 1999. 131 p.
8. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия. 1988. 464 с.; Frolov Yu.G. Course of colloid chemistry. Surface phenomena and disperse systems. M.: Khimya. 1988. 464 p. (in Russian).
9. Фролов Ю.Г., Гродский А.С. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии. М.: Химия. 1986. 214с.; Frolov Yu.G., Grodskiy A.S. Laboratory works and tasks on colloid chemistry. M.: Khimya. 1986. 214 p. (in Russian).
10. Ходаков Г.С., Юдкин Ю.П. Седиментационный анализ высокодисперсных систем. М.: Химия. 1981. 191 с.;
Khodakov G.S., Yudkin Yu.P. The sedimentation analysis of highly disperse systems. M.: Khimiya. 1981. 191 p. (in Russian).
11. Моргунов А.Ф., Кручинина Н.Е., Тимашёва Н.А., Моргунов П. А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2005. Т. 48. Вып. 12. С. 111-114;
Morgunov A.F., Kruchinina N.E., Timashyova N.A., Morgunov P.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2005. V. 48. N 12. P. 111-114 (in Russian).
12. Моргунов А.Ф., Кручинина Н.Е., Тимашёва Н.А., Моргунов П. А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2006. Т. 49. Вып. 4. С. 20-24;
Morgunov A.F., Kruchinina N.E., Timashyova N.A., Morgunov P.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2006. V. 49. N 4. P. 20-24 (in Russian).
13. Соколов В.Н. // Соросов. образ. жур. 2000. Т. 6. Вып. 9. С. 59-65;
Sokolov V.N. // Sorosovckiy obraz. jur. 2000. V. 6. N 9. P. 59-65 (in Russian).
14. Lagaly G., Ziesmer S. // Adv. in Col. and Inter. Sci. 2003. V. 100. P. 105-128.
15. Etelka Tombacz, Marta Szekeres // Applied Clay Science. 2004. V. 27. P. 75-94.
16. Etelka Tombacz., Marta Szekeres // Applied Clay Sci. 2006. V. 34. P. 105-124.
17. Maged A. Osman. // J. Mater. Chem. 2003. V. 13. P. 23592366.
18. Иванова А.В., Михайловна Н.А. Технологические испытания глины. Екатер.: УГТУ-УПИ. 2005. 41 с.; Ivanova A.V., Mikhaiylovna N.A. Technological tests of clay. Ekater.: UGTU-UPI. 2005. 41 p. (in Russian).
19. Гельфман М.И., Ковалевич О.В., Юстратов В.П. Коллоидная химия. СПб.: Лань. 2004. 336 с.; Gelphman M.I., Kovalevich O.V., Yustratov V.P. Colloid chemistry. SPb.: Lan. 2004. 336 p. (in Russian).
20. Яковлева А.А., Во Дай Ту, Чыонг Суан Нам // В мире науч. откр. 2010. № 4 (10). Ч 15. С. 129-132;
21. Yakovleva A.A., Vo Dai Tu, Truong Xuan Nam // V mire nauch. otkr. 2010. N 4 (10). V. 15. P. 129-132 (in Russian).
22. Wendelbo R., Rosenqvist IT. // Proceedings of the International Clay Conference. Denver: The clay miner. soc. 1985. P. 422-426.
Кафедра химии
УДК 541.182.023.4
В.Д. Буиклиский, А.В. Беспалов
СТАБИЛИЗАЦИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ СЕРЕБРА В СПИРТОВОМ
РАСТВОРЕ ПОЛИЭФИРА
(Кубанский государственный университет) e-mail: bespalov-alex@mail.ru
Исследован процесс формирования наночастиц серебра в спиртовом растворе полиэфира. Полученные золи изучены при помощи оптической спектроскопии и сканирующей электронной микроскопии.
Ключевые слова: наночастицы серебра, полиэфир, стабилизация, спиртовой раствор, восстановление
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время актуальной задачей современной химии является получение устойчивых дисперсий металлических наночастиц. Большое число работ как отечественных, так и зарубежных авторов посвящено получению металлических наночастиц в водных растворах, в то же время работ, посвященных синтезу золей металлов в неводных средах, существенно меньше [1-3].
Основной проблемой получения золей металлов является склонность наночастиц к процессам агрегации. Одним из наиболее эффективных путей предотвращения агрегации является стабилизация дисперсий при помощи высокомолекулярных соединений [2,4]. Известно, что полиме-
ры, вводимые в раствор, в котором осуществляется синтез наночастиц, ведут себя как «покрывающие» лиганды, останавливающие на определенном этапе дальнейший рост частиц [5].
Целью данной работы было исследование возможности использования полиэфира для стабилизации наноразмерных частиц серебра в изо-пропаноле.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали следующие вещества: нитрат серебра, борогидрид натрия, изопро-панол (все реактивы квалификации «х.ч.»).
В качестве стабилизатора применяли простой полиэфир Лапрол 5003 (ОАО «Нижнекамск-
