CC BY
57
Таким образом, древо фаз четырехкомпонентной взаимной системы №,0$|^,С1,Вг имеет линейное строение и состоит из одного стабильного треугольника NaF-CsСl-CsВr, тетраэдра NaF-0sСl-0sВr-СsF и пятиугольника NaF-Na0l-NaBr-0sВr-0sСl. Согласно древу фаз и прогнозу кристаллизующихся фаз, во всех секущих и стабильных элементах реализуются только моновариантные равновесные состояния, т.е. точки нонвариантных равновесий отсутствуют.
Изученный стабильный треугольник NaF-Сs0l-СsBr относится к тройным системам с отсутствием точек нонвариантных равновесий и наличием непре-
рывных рядов твердых растворов с минимумом. В результате экспериментального исследования тетраэдра NaF-CsF-CsCl-CsBr выявлены кристаллизующиеся фазы CsF, NaF, 0s0lхBr1_х. Тетраэдр NaF-CsF-CsCl-CsBr состоит из трех объемов кристаллизации: фторида натрия, фторида цезия и непрерывных рядов твердых растворов на основе хлорида и бромида цезия.
Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.
Библиографический список
1. Термические константы веществ: справочник в десяти выпусках / под ред. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ, 1981. Вып. X, ч. 1. 300 с.
2. Термические константы веществ: справочник / под ред. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ, 1981. Вып.Х, ч. 2. 300 с.
3. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара, 1996. 270 с.
4. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. Изд-е 2-е, доп. и перераб. М.: МГУ,1976. 232 с.
5. Радищев В.П. Многокомпонентные системы. М., 1963. 502 с. - Деп. в ВИНИТИ АН СССР, № 15616 - 63.
6. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч.1: Двойные системы с общим анионом. М.: Металлургия, 1977. 416 с.
7. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А., Васина Н.А. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч.3: Двойные системы с общим катионом: справочник. М.: Металлургия, 1979. 204 с.
8. Диаграммы плавкости солевых систем. Тройные системы / под ред. В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеевой. М.: Химия, 1977. 328 с.
9. Диаграммы плавкости солевых систем. Тройные взаимные системы / под ред. В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеевой. М.: Химия, 1977. 392 с.
10. Бергман А.Г., Домбровская Н.С. Об обменном разложении в отсутствие растворителя // ЖРФХО, сер. химич. 1929. Т. 1.Х1, вып.8. С.1451 —1478.
11. Курнаков Н.С. Избранные труды: в 3 т. М.: АН СССР, 1960. Т.1. 596 с. Т.3. 567 с.
12. Посыпайко В.И. и др. Новый метод триангуляции (разбиения) диаграмм состава многокомпонентных взаимных систем с комплексными соединениями с применением теории графов // Журнал неорганической химии. 1973. Т. 17, вып. 11. С.3051-3056.
УДК 544.7
ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА УСТОЙЧИВОСТЬ СУСПЕНЗИЙ КАОЛИНИТА НИКОЛЬСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ
А.А.Яковлева1, Во Дай Ту2
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Исследована устойчивость суспензий каолинита Никольского месторождения (Иркутская область) и ее зависимость от добавок электролитов - сульфатов натрия, магния, алюминия. Определены значения порога коагуляции разных электролитов. Определены значения электрокинетического потенциала частиц каолинита в суспензиях и влияние на него электролитов - сульфатов натрия, магния. Приведены результаты экспериментов и их обсуждение с точки зрения протекания процессов на поверхности твердой фазы с учетом двойного электрического слоя. Ил. 5. Табл. 4. Библиогр. 25 назв.
Ключевые слова: каолинит; дисперсные системы; устойчивость суспензий; минералы Иркутска; электрокинетический потенциал; кристалл.
EFFECT OF ELECTROLYTES ON THE STABILITY OF KAOLINITE SUSPENSIONS FROM NIKOLSKY DEPOSIT A.A. Yakovleva, Vo Dai Tu
National Research Irkutsk State Technical University, 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074.
The authors study the stability of kaolinite suspensions from Nikolsky deposit (Irkutsk region) and its dependence on the additions of electrolytes - sodium sulfate, magnesium and aluminum. The values of critical coagulation concentration of various electrolytes are determined. The values of electrokinetic potential of kaolinite particles in suspensions and its dependence on electrolytes - sodium sulfate and magnesium are established. The experimental results and their discu s-
1Яковлева Ариадна Алексеевна, доктор технических наук, профессор, тел.: 79148867614, e-mail: [email protected] Yakovleva A.A., a doctor of technical sciences, a professor, tel.: +79148867614, e-mail: [email protected]
2Во Дай Ту, аспирант, тел.: 79247001239, e-mail: [email protected] Vo Dai Tu, postgraduate, tel.: +79247001239, e-mail: [email protected]
sion from the viewpoint of adsorption processes on the surface of the solid phase with regard to a double electrical layer are reported.
7 figures. 4 tables.25 sources.
Key words: kaolinite; disperse systems; stability of suspensions; Irkutsk minerals; electrokinetic potential; crystal.
Глины являются основой кирпичного производства, изготовления керамических изделий, цемента и других строительных материалов, используются в медицине и косметологии, применяются для производства катализаторов и сорбентов.
Месторождения глин на территории Иркутской области известны с 1827 года. Их изучение связано с именами Л.К.Чекановского, М.М.Одинцова, Ф.Ф.Шваба и других ученых, работы которых имели важное значение для правильного понимания геологического строения, минералогии и генезиса этих месторождений [1]. Глины Иркутской области отличаются разнообразием свойств [2], и многие из них изучены с точки зрения промышленного использования, преимущественно кирпичного и керамического производства [3]. Вместе с тем, не оценена взаимосвязь между особенностями строения, дисперсностью и адсорбционными свойствами глин.
Цель работы - изучение устойчивости суспензий глины Никольского месторождения и ее зависимости от добавок некоторых электролитов.
Никольское месторождение (НМ) расположено в Иркутском районе, в 66 км к северу от города Иркутска. Оно разведано в 1954 г. и с 1971 г. разрабатывается Лисихинским кирпичным заводом [2]. В 2011 г. компания «Максимовский карьер» стала победителем аукциона на право пользования его участком «Ни-кольский-1» [4].
Глины состоят в основном из глинистых минералов - силикатов, для которых характерны псевдогек-сонально расположенные кремнекислородные тетраэдры, соединенные с октаэдрическими слоями. Слоистые структуры глинистых минералов отличаются друг от друга количеством тетраэдрических и октаэдриче-ских сеток в слое, например, тип 1:1 (рис. 1) - в элементарном пакете одна двумерная сетка кремнекис-лородных тетраэдров сочленена с сеткой А1- или Мд-октаэдров (каолинит, галлуазит и др.) [5, 6]. Изучение структурно-адсорбционных характеристик природных глинистых минералов необходимо для выяснения механизма взаимодействия различных веществ с их поверхностью, для физико-химического обоснования путей направленного регулирования свойств природных сорбентов.
Использованные в данной работе образцы глин молочно-белого цвета были рыхлыми и мягкими в естественном состоянии, химический состав глины приведен в табл. 1.
Подготовку образцов глины для исследований проводили аналогично описанному [7]. Дальнейшая
очистка - отмучивание, которое проводили с 4%-ной водной суспензией, тщательно перемешивая на магнитной мешалке Н1-200М с постоянной скоростью вращения 1500 об/мин в течение 3 часов. По окончании перемешивания суспензию отстаивали 5 мин для отделения от песка, оксидов железа и других тяжелых фракций. Для удаления карбонатов и органических примесей применяли растворы соляной кислоты (0,001 М) и пероксида водорода (1%) [5, 8, 9]. Суспензии оставляли на 20 суток для осаждения глинистых минералов. Дальше глинистые минералы отделяли декантацией от жидкой фракции, осадок промывали 2-3 раза дистиллированной водой и окончательно обезвоживали седиментацией и центрифугированием. Полученные глинистые минералы высушивали при температуре 100°С до постоянной массы и использовали в работе.
Согласно результату рентгенографического фазового анализа, выполненный с помощью дифрактомет-ра D8 ADVANCE глинистый минерал НМ относится к группе каолинита (67,09 ± 1,36 %), формула которого AJJSi4O10l(OH)8 (рис. 2).
Седиментационный анализ проводили с 0,5%-ной водной суспензией с помощью весов Ohaus -Scout.Pro (погрешность ± 0,003 г). Размер включений глины определяли по закону Стокса [10-12]:
r =
9 ■ u
h
■, u = —,
'2g ■ (Р-Ра) T
где y - динамическая вязкость воды при температуре опытов (25°С); р - плотность глины НМ; р0 - плотность воды; g - ускорение свободного падения; u - скорость движения частицы; h - путь частиц при осаждении; т -время осаждения.
Для обработки седиментационных кривых использовали программы Origin 6.1 и Microsoft Excel 2007 (табл. 2).
Средний химический состав глины Никольского месторождения [2]
Таблица 1
Соединение SiO2 AI2O3 Fe2O3 TiO2 CaO MgO R2O* П.п.п.
Состав(%) 66,76 16,84 2,07 0,48 1,08 0,87 4,93 6,97
* R2O - смесь оксидов Na2O и K2O.
Таблица 2
Гранулометрический состав исследуемой^ глины __
Размер, мкм < 50 < 40 < 30 < 20 < 10 < 5 < 2
Содержание частиц, % 96,66 92,62 88,01 83,66 66,62 53,32 28,16
Рис. 2. Спектры рентгено-фазового анализа глины Никольского месторождения
При проведении исследований по влиянию электролитов на седиментационную устойчивость дисперсионными средами являлись растворы сульфатов натрия, магния и алюминия с концентрацией 0,001 М и 0,01 М. Присутствие электролитов сильно влияет на седиментацию частиц глины (рис. 3). Масса осадка за одинаковый промежуток времени в растворах сульфатов магния и алюминия больше, чем в простой водной суспензии и в растворах сульфата натрия. Кривая седиментации частиц глины в растворах Na2SO4 0,001 М почти не отличается от кривой для суспензии без добавок электролита. Очевидно, в этом случае количество добавок сульфата натрия не оказывает влияния на устойчивость суспензий. При повышении концентрации Na2SO4 до 0,01 М проявляется его заметное влияние на седиментацию частиц глины (рис. 3,б).
В исследованиях растворы электролитов разбавлены так, что их добавка практически не приводит к изменению физических свойств дисперсионной среды. Поэтому основной причиной, приводящей к возрастанию скорости седиментации, является размер частиц,
который может изменяться под действием электролитов. Для выяснения механизма влияния рассматривали кривые распределения частиц по размерам (рис. 4).
Смещение кривых распределения доказывает, что присутствие электролитов приводит к увеличению размеров частиц. Укрупнение частиц объясняется коагуляцией частиц под действием катионов, которые играют роль противоионов для отрицательно заряженных поверхностей глинистых минералов.
Поверхность кристаллов глинистых минералов разделяется на базальные и боковые грани. На боковых гранях (бок) всех глинистых минералов находятся гидроксильные группы ^-ОН и =А1-ОН с зарядами, зависимыми от кислотности среды. Кристаллическая решетка каолинита имеет две базальные грани: тет-раэдрическую грань (Т-грань) и октаэдрическую грань (О-грань) (рис. 1). На Т-гранях расположены гидроксильные группы ^-ОН с постоянным отрицательным зарядом, а на О-гранях - =А1-ОН с зарядом, зависимым от кислотности среды [13-16].
а) 0,001 М
б) 0,01 М
Рис. 3. Кривые седиментации суспензий глины в водной среде и в растворах электролитов: О - водная суспензия; • - Ыа2В04, ■ - МдЭО4; Д - Д!2(304)з
а) 0,001 М б) 0,01 М
Рис. 4. Дифференциальная кривая распределения частиц по размерам в разных средах: О- водная суспензия;
• - Ыа2ЗО4; ■ - Мд304; Д - ЛЩ304)з
Возникновение отрицательного заряда в глинистых минералах приводит к удержанию положительных ионов у поверхности частиц или между отдельными слоями. Эти ионы более или менее легко обмениваются и обусловливают так называемую «ионообменную способность» глинистых минералов. Диполь-ные молекулы воды своим положительным концом Н+ ориентируются по направлению к отрицательному заряду зерна и плотно окружают его поверхность, образуя мономолекулярный, а далее и полимолекулярный слой адсорбированной воды. Таким образом, образуется структура двойного электрического слоя (ДЭС) на поверхности частиц глинистых минералов [17, 18]. Под действием катионов электролитов структура ДЭС частиц глины нарушается, вследствие этого частицы слипаются и агрегируют, образуя частицы, которые быстро оседают вниз (см.рис. 3). Таким образом, электролиты понижают устойчивость суспензий.
Из рис. 4 очевидно, что размер частиц, а следовательно, и устойчивость суспензий сильно изменяются при добавлении в них электролитов MgSO4 и А12(804)3 и не изменяются при добавлении Na2S04. Повышение размеров частиц в данном случае соответствует возрастанию коагуляции при увеличении заряда проти-воионов в ряду Na+, Мд2+, А!3+ по теории ДЛФО [10, 19, 20].
Коагуляция в дисперсной системе идет из-за понижения электростатического потенциала поверхности вследствие адсорбции противоионов, либо сжатия диффузного слоя ДЭС (рис. 5), либо того и другого одновременно. В результате частицы быстро слипаются и система теряет устойчивость. Кроме того, коагуляция влияет на формирование структуры и другие свойства частиц в суспензиях [10, 19, 20, 21].
Для определения порога коагуляции готовили стабильную тонкодисперсную суспензию. Размер частиц такой системы определен по методу седимента-ционного анализа в центробежном поле с помощью центрифуги MPW-310 и по турбидиметрическому методу с помощью фотоэлектроколориметра КФК-3 [11]. В результате в суспензиях находятся частицы с размером от 0,075 до 2 мкм, причем средний размер, определенный по максимуму дифференциальной кривой распределения частиц по размеру, составляет
0,55 мкм. Такая система достаточно устойчива к седиментации (как минимум на неделю). Пороги коагуляции электролитов определили визуальным наблюдением за суспензией при непрерывном её встряхивании в течение часа (табл. 3).
Рис. 5. Строение двойного электрического слоя и изменение электрического потенциала на расстоянии их от поверхности
Из табл. 3 видно, что отношение Y между катионами составляет:
К Nа+) » 8 к (Мд2+) « 450 (Л13+) или у ~ (1^5'29),
где г - заряд катиона.
Полученное отношение значений порогов коагуляции соответствует правилу Шульце-Гарди и теории ДЛФО, согласно которым показатель степени а в зависимости от^ ~ 1/ г" должен быть в интервале от 2 до 6 [19-22].
Согласно Г.Лагали, порог коагуляции глинистых минералов зависит также от типа анионов электролитов [14]. Для исследования зависимости порога коагуляции от типа анионов использовали растворы соли одного катиона: №0!, №^04, №3Р04. Из табл. 3 видно, что сульфат- и фосфат-ионы увеличивают порог коагуляции по сравнению с хлор-ионом.
Таблица 3
Значения порога коагуляции разных электролитов_
Электролит Na2SO4 MgSO4 Al2(SO4)3 NaCI Na3PO4
Катион Na+ Mg2+ Al3+ Na+ Na+
Критическая концентрация коагуляции, ммоль/л 2,25 0,55 0,005 4,08 261
Y, ммоль/л 4,50 0,55 0,01 4,08 783
Полученные результаты аналогичны случаям коагуляции Na-монтмориллонита Wyoming M 40A, изученной Г. Лагали. В своей работе он определил пороги коагуляции катиона натрия в разных соединениях Y(NaCl) = 5 ммоль/л, Y(Na2SO4) = 36 ммоль/л, Y(Na3PO4) = 75 ммоль/л.
Влияния сульфат-иона на порог коагуляции рассмотрено Венделбо и Розенквистом [23]. Авторами показано, что присутствие сульфат-ионов может стимулировать диспергирование глины в почвах.
Экстремальное повышение порога коагуляции при наличии фосфат-иона относится к двум эффектам. Во-первых, анион фосфата сильно адсорбируется на базальных и боковых гранях глинистых минералов. Присутствие многовалентных анионов, подобных фосфат-иону, увеличивает отрицательный заряд поверхности частиц. Кроме того, отрицательный заряд возрастает за счет смещения равновесия в октаэдри-ческих сетках =Al-OH + H2O о =Al-O- + H3O+ направо из-за основности фосфата натрия. Поскольку электростатическая сила отталкивания сильно зависит от поверхностного потенциала, малое увеличение заряда поверхности под действием фосфат-иона может приводить к сильному возрастанию силы отталкивания, а значит и порога коагуляции. Второй эффект фосфата-иона относится к изменению ориентирования контакта при коагуляции «(-) Т-грань/(-) бок» на «(-) Т-грань/(-) Т-грань» [14].
Влияние электролитов на устойчивость суспензий также проявляется в изменении толщины диффузной части (б) ДЭС частиц и электрокинетического потенциала (Z-потенциал) при их добавлении к системе (рис. 5).
Толщина диффузного слоя рассчитана по теории Дебая-Гюккеля [20, 24]:
5 =
££a kT
2Ie2 N
где е - относительная диэлектрическая проницаемость среды; е0 - электрическая постоянная; к - по-
стоянная Больцмана; Т- абсолютная температура; I -ионная сила раствора; е - элементарный заряд; N -число Авогадро.
Электрокинетический потенциал определяли по электрофорезу суспензий на установке Кена-Бертона с и-образной трубкой диаметром 4 мм. Установка была подключена к сети напряжением 140-170 В. При электрофорезе слой суспензий перемещался к аноду. Это свидетельствует о том, что частицы каолинита в суспензиях заряжены отрицательно. В данной работе ^-потенциал рассчитывали по теории Смолуховского-Гюккеля с учетом эффекта электрического торможения и релаксации при движении заряженных частиц, которые были описаны в работах Овербека Дж., Генри Г. и др. [25]:
3и
2Е8 0Е/ (к г) , где у - динамическая вязкость среды; и - скорость электрофореза; Е - напряженность электрического поля; ^кг) - поправочный коэффициент, учитывающий эффект электрического торможения и релаксации. ^кг) выбирали в зависимости от произведения «кг», где к = 1/5- обратный параметр толщины диффузного слоя (табл. 4).
Уменьшение толщины 5 и ^-потенциалов при повышении концентрации электролитов подтверждает, что их присутствие вызывает изменение структуры ДЭС частиц каолинита, снижение силы электростатического отталкивания между частицами по теории ДЛФО и, таким образом, приводит к потери устойчивости суспензий, следовательно, способствует коагуляции частиц дисперсных систем.
Обобщая вышеизложенное, можно сделать следующие выводы:
1. Изучено влияние электролитов Na2SO4, 1М^04, Д12^04)3 на седиментационную устойчивость суспензий каолинита Никольского месторождения и показана её катионная зависимость.
2. Определены пороги коагуляции катионов Na+, Мд2+ и А13+ для данных суспензий, находящиеся в со-
Таблица4
Влияние электролитов на характеристики ДЭС
Электролит Концентрация М 5, нм кг Г(кг) Z, мВ
Без добавки 488 1,13 1,027 -36,11 ±3,20
Na2SO4 0,0001 17,58 31,28 1,380 -32,23±1,92
0,001 5,56 98,93 1,455 -26,36±0,77
Критическая концентрация коагуляции 3,71 148,39 1,500 -25,26±2,20
MgSO4 0,0001 15,23 36,12 1,395 -31,68±1,58
Критическая концентрация коагуляции 6,49 84,72 1,450 -27,51±1,06
ответствии с правилом Шульце-Гарди и теорией ДЛФО.
3. Определены пороги коагуляции катионов в растворах N80!, №^04 и №3Р04 для данных суспензий, зависящие от типа аниона.
4. Определен электрокинетический потенциал частиц суспензий каолинита и показана его зависимость от природы и концентрации электролитов.
Библиографический список
1. Шевелев В.В. Некоторые вопросы методики разведки месторождений каолиновых глин и аргиллитов центральной части Иркутского угленосного бассейна: дис. ... к.г.н. Иркутск: ИПИ, 1967.
2. Осташкина Э.Ф., Кузьменко О.В., Никитина Т.Б. Объяснительная записка к обзорной карте месторождений строительных материалов Иркутской области. М.: Объединение «Союзгеолфонд», 1988. Т.1. 348 с.
3. Азаров Г.М., Вакалова Т.И., Берещагин В.И. и др. Строительная керамика на основе сухарных глин и непластичного сырья Байкальского региона: в 2 ч. Томск: Изд-во ТПУ, 1998.
4. 1. 234 с.
4. http://sibinform.com.
5. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. Киев: Б.и., 1975. 351 с.
6. Мальцева Г.Д. Промышленные типы месторождений неметаллических полезных ископаемых: Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2003. 98 с.
7. Яковлева А.А., Во Дай Ту. Влияние электролитов на устойчивость суспензий на основе глины Слюдянского месторождения // Вестник ИрГТУ. 2010. Вып. 6(46). C. 209-213.
8. Patricia M. Costazo. Baseline study of the clay minerals society source clays: Introduction // Clay and Mineral. 2001. Vol. 49, № 5. P. 272-273.
9. Barry R. Bickmore. Atomic force microscopy study of clay mineral dissolution. Dissertation submitted to the faculty of Virginia Polytechnic Institute and State University in partial fulfillment of the requirements for the degree of Doctor of Philosophy in Geological Sciences, 1999. 131 p.
10. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1988. 464 с.
11. Фролов Ю.Г., Гродский А.С. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии. М.: Химия, 1986. 214 с.
12. Ходаков Г.С., Юдкин Ю.П. Седиментационный анализ высокодисперсных систем. М.: Химия, 1981. 191 с.
13. Соколов В.Н. // Соросов. образ. жур. 2000. Т. 6, вып. 9. С. 59-65.
14. Lagaly G., Ziesmer S. // Adv. in Col. and Inter. Sci, 2003. V. 100. P. 105-128.
15. Etelka Tombacz, Marta Szekeres // Applied Clay Science, 2004. V. 27. P. 75-94.
16. Etelka Tombacz., Marta Szekeres // Applied Clay Sci, 2006. V. 34. P. 105-124.
17. Maged A. Osman. J. Mater. Chem,, 2003. V. 13. P. 23592366.
18. Иванова А.В., Михайлова Н.А. Технологические испытания глины. Екатеринбург: Изд-во ГОУ-ВПО УГТУ-УПИ, 2005. 41 с.
19. Гельфман М.И., Ковалевич О.В., Юстратов В.П. Коллоидная химия. СПб.: Лань, 2004. ЭЭ6 с.
20. Щукин Е.Д., Перцов А.В, Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.: Высш. шк., 2006. 444 с.
21. Яковлева А.А., Во Дай Ту, Чыонг Суан Нам. Нерудные минералы Иркутской области как объект коллоидно-химических исследований // В мире научных открытий. 2010. № 4 (10), ч. 15. С. 129-132.
22. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М.: Наука, 1985. Э98 с.
23. Wendelbo R., Rosenqvist I.T. // Proceedings of the International Clay Conference. Denver: The clay miner. soc., 1985. P. 422-426.
24. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Химия, КолосС, 2008. 672 с.
25. Баранова В.И., Бибик Е.Е., Кожевникова Н.М., Малов В.А. Расчеты и задачи по коллоидной химии. М.: Высш. школа, 1989. 288 с.
