CC BY
227
УДК 544.726
ВЛИЯНИЕ рН И ТЕМПЕРАТУРЫ НА ИОНООБМЕННУЮ СПОСОБНОСТЬ ГЛИНИСТЫХ МИНЕРАЛОВ РЯДА МЕСТОРОЖДЕНИЙ ИРКУТСКОЙ ОБЛАСТИ
Во Дай Ту
ФГБОУ ВПО Иркутский государственный технический университет, Российская Федерация, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83. [email protected]
Изучен процесс ионного обмена на глинистых минералах и дана оценка влияния рН и температуры на обменную емкость глин Трошковского, Никольского и Слюдянского месторождений Иркутской области. Определены значения точек нулевого заряда исследуемых глин при температурах 25, 45 и 65 оС. Ил. 2. Табл. 1. Библиогр. 18 назв.
Ключевые слова: глины, глинистые минералы, ионный обмен, точка нулевого заряда.
ВВЕДЕНИЕ
Глины - наиболее распространенные горные породы, относящиеся к сложным природным минеральным системам. Они состоят в основном из глинистых минералов - силикатов, для которых характерны псевдогексональ-но расположенные кремнекислородные тетраэдры, соединенные с алюминиевыми октаэд-рическими слоями. Такие минералы характеризуются чрезвычайно высокой дисперсностью минеральных частиц, специфическим поведением по отношению к воде, отличной адсорбционной и ионообменной способностями и др. [1]. Благодаря таким характеристикам глины применяют масштабно и разнообразно во многих областях промышленности: при возведении фундаментов зданий и строительстве различных инженерных сооружений, как сырье для производства керамики, цемента, в качестве наполнителя при изготовлении резины, бумаг. В химической технологии они применяются для производства катализаторов, сорбентов, т. к. обладают специфической поверхностью и высокой обменной емкостью.
Иркутская область располагает большими запасами практически всех видов глин - огнеупорных, тугоплавких, легкоплавких и др. [2, 3]. Вместе с тем, область долгое время считалась лишь источником сырья, перерабатываемого в других регионах. В частности, на территории области фактически нет предприятий, занимающихся изготовлением адсорбентов и ионитов на основе глин. Приготовление буровых растворов в нефтеразведке проводится преимущественно на основе эмпирических соображений.
Глинистые минералы Иркутской области пока еще мало исследованы с точки зрения коллоидно-химических свойств и не оценены их адсорбционная, в частности, ионообменная способность.
Цель исследования заключается в изучении ионообменной способности глинистых минералов ряда месторождений Иркутской области и оценке влияния на нее значений рН среды и температуры процесса.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Использовали глины трех месторождений Иркутской области: Трошковского, Никольского и Слюдянского. Для исследования, прежде всего, глины измельчали, очищали и отделяли от примесей и тяжелых фракций по методике, описанной в работах [1, 4, 5]. Результаты рентгенографического анализа показали, что глина Трошковского месторождения (ТМ) содержит каолинит (94,92 ± 2,49) и монтмориллонит; глина Никольского месторождения (НМ) - каолинит (67,09 ± 1,36) и галлуазит; глина Слю-дянского месторождения (СМ) - смешанослой-ный монтмориллонит (53,15 ± 1,46) и слюду. Таким образом, глины ТМ и НМ относятся к группе каолинита, а глина СМ - смешанослой-ный монтмориллонит - мусковит.
Используемые глины имели размер частиц от 0,1 до 63 мкм, при этом средний размер, соответствующий максимуму кривой распределения частиц по седиментационному анализу составляет: гср (ТМ) = 3 мкм; гср (НМ) = 2 мкм; гср (СМ) = 2,5 мкм [5, 6].
Ионный обмен изучали методом потенцио-метрического титрования [7].
Известно, что природные глинистые минералы в обычных условиях являются катиони-тами Н-формы [1]. Поэтому ион водорода на поверхности глинистых минералов может вступать в реакцию обмена с другими катионами.
Существует две основные причины, обусловливающие их емкость катионного обмена [1, 8]:
1. Изоморфные замещения внутри структуры кремния ^4+) алюминием (А1 +) или железом ^е3+) в тетраэдрических сетках и алюминия (А13+) ионами низшей валентности, обычно магнием (Мд2+), в октаэдрических сетках приводят к появлению отрицательного некомпенсированного заряда структурной ячейки. Он может уравновешиваться противоположным по знаку зарядом, возникающим, например, за счет замены части структурных атомов кислорода гидроксильными группами;
2. Разрыв химических связей в тетраэдри-
ческих и октаэдрических сетках кристаллов глинистых минералов приводит к появлению на их боковых гранях гидроксильных групп, водород которых при определенных условиях может вступать в реакцию обмена:
- в октаэдрических сетках:
=Al-OH + H2O О =Al-O- + H3O+; (1)
- в тетраэдрических сетках:
=Si-OH + H2O О =Si-O- + H3O+. (2)
При изменении плотности заряда на поверхности с повышением кислотности до некоторого значения рН наблюдается явление перезарядки. Точка нулевого заряда (ТНЗ) определяется значением рН, при котором электрическая плотность заряда на поверхности равна нулю (рНТНЗ). При рН меньше значения рНТнЗ поверхность глин заряжается положительно и они участвуют в реакциях не катионного, а анионного обмена [1, 9, 10].
Катионный обмен проводили в растворах хлорида калия, в которых протекает процесс обмена катиона калия К+ из раствора с протоном на глинистых минералах:
Глина-Н+ + К+ О Глина-К+ + Н+.
Для однопроцентной суспензии глины использовали в качестве фона 0,1 М растворы хлорида калия.
В качестве титрантов применяли 0,1 М растворы соляной кислоты и гидроксида калия. Стоит при этом заметить, что кроме того, соляная кислота и гидроксид калия играют еще роль регулятора рН среды.
Суспензии глин встряхивали со скоростью 150-170 об/мин на аппарате «Water Bath Shaker type 357-Elpan» в течение не менее трех часов. Температуру контролировали встроенным во встряхиватель термодатчиком. Точность измерения ее составляет ± 0,5 оС. Вели процесс ионного обмена до равновесного состояния, которое проявлялось в постоянстве значений рН суспензий.
После интенсивного перемешивания суспензии глин отставляли за сутки для осаждения глинистых минералов. Брали по нескольку параллельных проб из надосадочной жидкости в каждой колбе для определения рН. Раствор не фильтровали, так как присутствие адсорбента в виде взвеси при измерении рН обеспечивает получение более точных результатов. Измерение рН проводили с помощью рН-метра рН-150М с точностью ± 0,01. Калибровку рН-метра по набору стандартных буферов проводили непосредственно перед началом титрования.
Исследование проводили при значениях рН от 3 до 11 и температурах 25, 45 и 65 оС.
Ионообменную емкость Q
H + / OH -
рассчи-
тывали по формуле:
Q.
_C(V - V)
ны и без глины; С - концентрация титранта; т - навеска глины.
Считали положительное значение
H+/OH-
соответствующим величине катион-
3
ного обмена, отрицательное - величине анионного обмена (рис. 1).
По точкам пересечения кривых зависимости ионообменной емкости от рН с абсциссой определили значения точки нулевого заряда рНтнз (табл. 1).
Полученные значения рНТНЗ сопоставили с результатами исследований для глин других месторождений. По данным в работе Lagaly G. ТНЗ боковых граней пирофиллита находится при рН = 4,20, монтмориллонита рН =5,00 [11]. По данным Szynkarczuk J. ТНЗ каолинита находится в области рН 5,50-6,70 [12].
Значение ТНЗ также зависит от температуры (рис. 2). При повышении температуры значение ТНЗ глины ТМ и НМ увеличивается, СМ уменьшается, что, на наш взгляд, связано с влиянием температуры на реакцию между ионом водорода с гидроксидом алюминия на боковой грани частиц глинистых минералов, которая приводит к перезарядке их поверхности: + ^ О Al(OH)2+ + H2O.
При нагревании усиливается процесс подвода иона водорода к поверхности минералов, поэтому частицы глинистых минералов могут перезаряжаться при меньшей концентрации Н+.
Таким образом, значения рНтнз каолинитов ТМ и НМ увеличиваются при повышении температуры и уменьшаются для глины СМ, монтмориллонит которой содержит молекулы воды в межслойном пространстве. Согласно работе Горюшкина В.В. при нагревании меж-слойные молекулы воды удаляются от решетки глинистых минералов [13]. Выход воды с поверхности минералов при повышении температуры образует поток молекул, который препятствует атаке иона водорода из раствора. Поэтому необходимо большее количество ионов водорода, чтобы оказалась возможной перезарядка поверхности глины, т. е. значение рНТНЗ должно быть меньше.
Ионообменная емкость исследуемых глин сильно зависит от значения рН. Рассматривая положительные значения +/он-, где глины
проявляют свойства катионита, отметим, что с увеличением рН катионообменная емкость (КОЕ) заметно возрастает. Степень этого возрастания выражена для разных глин неодинаково.
Так, например, при температуре 65 оС максимальные значения КОЕ глин достигли при рН = 11 соответственно:
+(ТМ) = 0,240 ммоль/г;
^И / ОН ,макс 4 ' ' '
H + / OH-
m
где V и V0 - объем титранта в присутствии гли-
Q
H + / OH -, макс
(НМ) = 0,061 ммоль/г;
1 - 25 оС; 2 - 45 оС; 3 - 65 оС; а) ТМ; б) НМ; в) СМ Значения точки нулевого заряда исследуемых глин
Таблица 1
Глина рНтнз
Температура, оС
25 45 65
ТМ 4,50 5,40 5,60
НМ 6,00 6,10 6,30
СМ 4,70 4,60 4,26
Q +(СМ) = 0,300 ммоль/г.
/ OH , макс v ' '
Такая же закономерность показана в работах Тарасевича Ю.И. [1], Bhattacharyya K.G. [8],
Yang S. [14]. Если разделить кривые на две области: кислую (рН < 7) и щелочную (рН > 7), то видно, что в кислой среде КОЕ увеличивается плавно, в щелочной среде - резко, особенно для глин ТМ и СМ.
При условии рН > рНТнЗ, вследствие более полной диссоциации гидроксильных групп, связанных с кремнием на боковых гранях кристаллов по уравнению (2), а главное, в результате участия в катионном обмене водородов гидроксильных групп, связанных с приповерхностными ионами алюминия по уравнению (1), КОЕ увеличивается [15].
Влияние температуры на КОЕ в кислой и слабощелочной областях (рНТНЗ < рН < 7,5) несущественно, положения кривых при разных температурах в данной области практически не отличаются. Температура оказывает сильное влияние на КОЕ при рН > 7,5. При повышении температуры от 25 до 65 оС КОЕ увеличивается.
При условиях рН < рНТНЗ глинистые минералы вступают в реакцию анионного обмена. В данном случае происходит обмен группы гид-роксида на глинистых минералах с анионом хлорида в растворе:
Глина-ОН- + Cl- <=> Глина-Cl- + ОН". (3) Емкость анионного обмена увеличивается при снижении рН среды и повышении температуры. Эта зависимость анионообменной емкости (АОЕ) от рН связана со смещением равновесия (3) вправо при повышенной кислотности среды. Кроме того, согласно работе Тара-севича Ю.И., обработка глинистых минералов горячими кислотами приводит к резкому увеличению их удельной поверхности [1]. Зависимость АОЕ от рН заметно проявляется при температурах 45 и 65 оС. При 65 оС АОЕ глины ТМ и НМ увеличивается более чем в 4 раза, а АОЕ глины увеличивается почти в 2 раза по сравнению с АОЕ при 25 оС. При 25 оС АОЕ глин составляет: ТМ - 0,058; НМ - 0,054; СМ -0,145 ммоль/г; при 65 оС АОЕ глин составляет: ТМ - 0,253; НМ - 0,238; СМ - 0,248 ммоль/г, т. е. процесс анионного обмена больше чувствителен к температуре по сравнению с процессом катионного обмена.
Процесс ионного обмена при изменении температуры зависит от многих факторов, таких как природы иона, состава глины, гидратации ионов и т. д. По работе Yang S. адсорбция иона Ni2+ на китайском бентоните является эндотермической [14]. Адсорбция иона Cu2+ на глинах Туниса в работе Eloussaief M. представлена как экзотермическая [16]. Однако согласно работе Echeverría J. температура почти не влияет на адсорбцию Pb2+ на французском иллите [17]. Таким образом, общей закономерности влияния температуры на ионный обмен на глинистых минералах не существует. В нашей работе установлено, что обмен иона К+ на исследуемых глинах активируется при повышении температуры, т. е. обменная способность глин возрастает. Известно, что при данных температурах изменений в структуре кристаллической решетки минералов не может происходить [13]. При повышении температуры возрастает лишь тепловое движение в жидкости, в том числе движение противоионов Н+ (в случае отрицательно заряженной поверхности глины) и ОН" (в случае положительно заряженной поверхности) в диффузной части двойного электрического слоя частиц глинистых минералов. При этом более подвижные противоионы легче вступают в реакцию обмена с одноименными ионами (К+ или Cl" соответственно) из раствора [4-6]. В случае отри-
1. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. Киев : Наукова думка, 1975. 351 с.
2. Осташкина Э.Ф., Кузьменко О.В., Никитина Т.Б. Объяснительная записка к обзорной карте ме-
цательно заряженной поверхности глины подвижность противоионов Н+ усиливается при увеличении температуры и ослабляется при повышении концентрации Н+ в растворе, поскольку радиус ионной атмосферы диффузной части пропорционален температуре и обратно пропорционален ионной силе электролита в растворе [18].
При рассуждении об изменениях ионообменной емкости глины в кислой среде нельзя исключать растворение глины и хемосорбци-онное взаимодействие. Однако растворение компонентов глин в среде с рН = 3-7, на наш взгляд, маловероятно, потому что перед исследованиями проводили химическую очистку глин для удаления оксидов, примеси и других компонентов, не являющих объектами исследований. Полученные глины имеют высокую чистоту и содержат в основном глинистые минералы и кварц [1, 4, 5]: кварц имеет хорошую кислотную стойкость, поэтому он не должен растворяться при данных условиях; глинистые минералы (каолинит, монтмориллонит, мусковит) тоже обладают высокой кислотной стойкостью. Известно, что можно модифицировать глины кислотами повышенной концентрации, чтобы получить катиониты глин Н-формы, при этом увеличивается удельная поверхность и объем переходных пор, а глинистые минералы и их компоненты не разрушаются (кроме вермикулита, кристаллическая решетка которого при активации 20-25% H2SO4 разрушается, образуется чистый SiO2) [1].
В некоторых работах по адсорбции ионов щелочных металлов на глинах высказывались предположения о хемосорбции, но это возможно, очевидно только тогда, когда ионы присутствуют в виде комплексов или в составе молекул органических соединений [8, 11].
ВЫВОДЫ
При исследовании влиянии рН и температуры на ионный обмен на глинистых минералах Трошковского, Никольского и Слюдянского месторождений:
1. определены значения точек нулевого заряда глин при различных температурах;
2. установлено, что при повышении рН емкость катионного обмена увеличивается, особенно в щелочной среде, а емкость анионного обмена уменьшается;
3. показано, что обменная емкость глин возрастает при повышении температуры, особенно заметно влияние температуры на ионный обмен при рН > 7,5.
КИЙ СПИСОК
сторождений строительных материалов Иркутской области. М. : Объединение «Союзгеолфонд», 1988. 348 с.
3. Мальцева Г.Д. Промышленные типы месторождений неметаллических полезных ископаемых.
Иркутск : Изд-во ИрГТУ, 2003. 98 с.
4. Яковлева А.А., Во Дай Ту. Влияние электролитов на устойчивость суспензий на основе глины Слюдянского месторождения // Вестник ИрГТУ. 2010. № 6 (46). С. 209-213.
5. Яковлева А.А., Во Дай Ту. Влияние электролитов на устойчивость суспензий каолинита Никольского месторождения // Вестник ИрГТУ. 2011. № 8 (55). С. 66-171.
6. Vo Dai Tu, Truong Xuan Nam. Electrosurface characteristics of particles of clay minerals in aqueous suspensions // The 17th International Scientific and Practical Conference of Students, Postgraduates and Young Scientists "Modern Techniques and Technologies" (MTT 2011). Tomsk: TPU Press, 2011. P. 250-252.
7. Григоров О.Н., Карпова И.Ф., Козьмина З.П. и др. Руководство к практическим работам по коллоидной химии. М. : Химия, 1964. 332 с.
8. Bhattacharyya K.G., Gupta S.S. Adsorption of a few heavy metals on natural and modified kaolinite and montmorillonite // Advan. in Colloid and Interface Sci. 2008. N. 140. P. 114-131.
9. Tombacz E., Szekeres M. Colloid behavior of aqueous montmorillonite suspensions // Applied Clay Science. 2004. Vol. 27. P. 75-94.
10. Tombacz E., Szekeres M. Surface charge heterogeneity of kaolinite in aqueous suspension in comparison with montmorillonite // Applied Clay Sci. 2006. Vol.
34. P. 105-124.
11. Lagaly G., Ziesmer S. Colloid chemistry of clay minerals: the coagulation of montmorillonite dispersions // Advan. in Colloid and Interface Sci. 2003. N. 100-102. P. 105-128.
12. Szynkarczuk J., Kan J., Hassan T.A.T., Donini J.C. Electrochemical of clay suspensions // Clay and clay minerals. 1994. V. 42. N. 6. P. 667-673.
13. Горюшкин В.В. Технологические свойства бентонитов палеоцена Воронежской антеклизы и возможности их изменения // Вестник Воронежского университета. Сер. Геология. 2005. № 1. С. 166-177.
14. Yang S., Li J., Lu Y., Chen Y., Wang X. Sorption of Ni(II) on GMZ bentonite: Effects of pH, ionic strength, foreign ions, humic acid and temperature // Applied Radiation and Isotopes. 2009. N. 67. P. 1600-1608.
15. Котельников Д.Д., Конюхов А.И. Глинистые минералы осадочных пород. М.: Недра, 1986. 247 с.
16. Eloussaief M., Jarraya I., Benzina M. Adsorption of copper ions on two clays from Tunisia: pH and temperature effects // Applied Clay Science. 2009. N. 46. P. 409-413.
17. Echeverria J., Zarranz I., Estella J., Garrido J.J. Simultaneous effect of pH, temperature, ionic strength, and initial concentration on the retention of lead on illite // Applied Clay Science. 2005. N. 30. P. 103-115.
18. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М. : Химия, КолосС, 2008. 672 с.
