Устойчивость режимов работы ячейки полного смешения как аппаратурно-процессной единицы кристаллизатора Текст научной статьи по специальности «Математика»

УДК 548.5

УСТОЙЧИВОСТЬ режимов работы ячейки полного

СМЕШЕНИЯ КАК АППАРАТУРНО-ПРОЦЕССНОЙ ЕДИНИЦЫ

КРИСТАЛЛИЗАТОРА

В.А. Цатуров, Е.С. Сливченко, В.Н. Исаев

Ивановский государственный химико-технологический университет

Предложены методика и результаты численного эксперимента общего анализа устойчивости ячейки полного смешения стационарного кристаллизатора. В работе использованы модель динамики кристаллизации и первый метод Ляпунова линеаризации ее уравнений, условия устойчивости Рауса-Гурвица, модели скорости образования и роста кристаллов Фольмера-Френкеля, метод Рунге-Кутта численного решения нелинейных систем. Результаты расчета рекомендованы при организации непрерывной кристаллизации из растворов.

Важнейшей задачей проектирования высокоэффективного стационарного кристаллизатора интенсивного действия при создании современных наукоемких технологий процесса кристаллизации [1] является выбор оптимальной температуры Т и пересыщения АС (переохлаждения АТ) кристаллизационной системы (КС), при которых будет обеспечиваться максимальный выход продукта Вп требуемого качества. Однако, не менее важной при этом является задача проверки равновесия КС как “критерия” устойчивости (равенство создаваемого и снимаемого АС) выбранных режимов [2], поскольку практика непрерывной промышленной массовой кристаллизации в дисперсных средах подтверждает наличие колебаний (осцилляций) Вп и характеристик его кристаллов (габитус, средний размер Хс, изомерия и чистота, например) даже при стабилизации всех воздействий на КС.

Осцилляция - результат самоорганизации КС (после снятия на нее возмущений при времени t ^ да), обусловленной соотношением одновременного образования и роста кристаллов, скорости которых а и в не сопоставимы, как правило, между собой в порядках. Негативный эффект осцилляции КС усиливается за

счет флуктуаций а и в (следствия скоростей реакционных потоков на входе в кристаллизатор, стоков в нём сплошной и дисперсной фаз, темпа охлаждения КС и наличия в ней примесей, физических полей, а также её перехода из метастабиль-ной в лабильную область, например), уводя её в неустойчивый режим, который может выродиться в бифуркацию, хаос и катастрофу кристаллизатора [3]. В связи с этим организация устойчивого стационарного режима работы даже ячейки полного смешения (ЯПС) как аппаратурно-процессной единицы (АПЕ) любого типа кристаллизатора является сложной научно-технической проблемой, попытка решения которой интуитивно не приводит к успеху, поскольку общее поведение даже аппарата полного смешения (АПС) (представляет собой сумму ЯПС) с таким режимом после нанесения возмущения на КС априори непредсказуемо.

Первая задача проектирования кристаллизатора непрерывного действия может быть решена только по уравнениям кинетики а и в, вторая - с помощью анализа массообмена и функции распределения числа кристаллов по размерам Дх) в ЯПС. Поэтому предварительный анализ математической модели динамики кристаллизации и характеристик дис-

персной фазы, адекватно описывающий процесс при режимах близких к устойчивым, позволит, по нашему мнению, обосновать прежде всего требования к стабильной работе аппаратуры, создающей движущую силу (АС либо АТ), а также подкорректировать выбранные ранее оптимальные режимы работы ЯПС.

Математические модели, построенные различными авторами [4-10] с целью анализа динамических свойств КС ориентированы на частные случаи кристаллизации (степенные зависимости а и в; конкретная КС, независимость в от X; отсутствие флуктуаций а и в; агрегирование, дробление и истирание кристаллов; классифицированная выгрузка последних; внешний ретур сплошной (дисперсной) фаз; каскад АПС, например), при этом их практическое использование затруднено, как правило, из-за нетривиальности стационарного решения, многоступенчатости и громоздкости вычислений, ведущих к накоплению ошибок, а их результаты не затрагивают экстремальной области функционалов КС [1] (нано- а и макроуровень в дисперсной среды; валовая скорость ав3 фазообразования; кластер-АТ1 и мезофаза АТ2, как границ метастабильности; однородность а/в, чистота а/ав3 и плотность упаковки в/ав3 решетки кристаллов, например), что явно снижает заинтересованность потребителя кристаллической продукции в связи с возрастающими требованиями к её качеству.

Настоящая статья посвящена разработке методики общего анализа на устойчивость ЯПС непрерывного действия,

включающей построение границ устойчивости в области варьирования а и в; численный эксперимент идентификации осцилляции КС за пределами её устойчивого состояния после снятия нанесения на нее возмущения на начальном отрезке времени; оценку амплитуды, частоты и периода затухания колебаний с целью обоснования выбора интенсивного режима и конструктивного оформления кристаллизатора. Предлагаемая методика базируется на математической модели динамики кристаллизации [1], первом методе устойчивости Ляпунова [11] и её условиях Рауса-Гурвица [12]; моделях а и в Фольмера-Френкеля [13], принципиальная справедливость которых (функции проходят через максимум [14] в координатах “скорость - АТ ”, отражая противоборство движущей силы процесса и вязкости КС при процессуальном подходе фазообразования) подтверждена школами Таммана и Данилова, а также при дальнейших исследованиях для любых типов фазового перехода; Д(х) - Розина-Раммлера как наиболее распространенной для практики кристаллизации в дисперсных средах; методе Рунге-Кутта [15] численного решения нелинейных систем.

Устойчивость ЯПС в ходе самоорганизации непрерывного процесса кристаллизации из растворов, например, можно свести к анализу решений системы дифференциальных уравнений (1), состоящей из уравнения материального баланса по раствору и баланса числа кристаллов, записанного с помощью моментов плотности распределения кристаллов по размерам ц! [1]:

ёс/Л -1-е - о -/^2/1+ С~Мз

Фо — С"I" С- Мз т ~ Мо

сі^/сіі = Р0 •при I = 1,2,:3

(1)

где с - пересыщение раствора, отнесенное к максимально возможному с учетом замерзания КС;

с - равновесная концентрация, при которой левые части уравнений системы

(1) будут равны нулю; а0, Д - сомножители функций а и в, зависящие только от АС (АТ), отнесенные к таковым в стационарном режиме;

Ат - доля массы суспензии, занятая твердой фазой;

ц - моменты распределения твердой фазы, отнесенные к таковым в равновесном режиме;

X - время отнесенное к среднему времени пребывания суспензии в ЯПС.

Известно [16], что исследование нелинейных систем (к ним относится процесс кристаллизации [3]) можно вести по уравнениям первого приближения, то есть, если линеаризовать (1) в окрестностях равновесного состояния с, ^ (первый метод Ляпунова устойчивости), тогда характеристическое уравнение линеаризированной системы в комплексной плоскости будет иметь вид:

Р + О-^' Р + О-^' Р + 0-2' Р О-^ ' Р О-^ — 0.

Согласно [11], если вещественные части всех корней (2) первого приближения отрицательны, то невозмущенное движение (решение системы (1) при

(2)

t^ю) асимптотически устойчиво, а из условия Рауса-Гурвица [12] следует, что положение равновесия устойчиво, если выполняются неравенства:

а: >0, -аъ -а2 -а2 -а0 -а3 ~а4 ■а1 ^ > 0.

(3)

Введем в (1) обобщенные переменные (4)^(6)

ЦаШс'11-, (4)

(5)

. _ > N. _

А, = <-£;(’,-С, >С,-С, (6)

где С0 - концентрация раствора пе- Тогда решение матрицы (2) с уче-

ред ЯПС, том (4)^(6) дает следующую расчетную

Ср - растворимость. схему коэффициентов (3):

ао ~ ^ — Ат _^+ 4 — Ат ^ %а -4 + 2- Ат ^ Хр> аг = ІЗ-АТ~У Ф + 5-Ат^%(1+%а, а2 =18+ 44-4-Ат^х/}, а3 =8+ 4-Ат }

а4=$ + Хр- СО

Проиллюстрируем область (3) в пе- стояний ЯПС непрерывного действия по-

ременных (4)^(5) графически при Лт=0. казаны на рис. 1, построены в обобщен-

Области устойчивости равновесных со- ных переменных %ц, %р и не зависят от ти-

Ха =

= (-О

па кинетических зависимостей а0 и в0 в функции АС (АТ) КС. Методику определения (расчета) границ устойчивости, изображенную на рис. 1, можно привести с учетом (3)^(5) на следующем примере.

Пример. Пусть а0 и в0 можно представить классическими уравнениями

Фольмера-Френкеля [13], унифицированный вид (8) и (9) которых [14] открывает путь к классификации КС не только по их природной способности к фазообразова-нию, но и границам устойчивости режима работы стационарной ЯПС.

а0 = Ь- ехр

"2\

Аа+Ра-<0/АТ Т0-АТ ,

(8)

Ро= В- ехр

Ар + Рр ' /Ы

Т0~ АТ

(9)

16 • л ■ сг3 ■М2 ■ Ы0

а ~ о 2 2 г>

3* р ^q * К

_ ж-а2-МА'ъ -Л^3 ^р ~

р4/3 -д-Я

=

АЯ

Я

Ар

АН,

Я

где L и В - предэкспоненциальные множители;

Аа, Dа, Ав, Бв - параметры, зависящие от физико-химических свойств КС;

Т0 - температура насыщения раствора;

АНа, АНв - энергии активации; R -универсальная газовая постоянная;

а - поверхностное натяжение на границе раздела фаз, усредненное соответствующим образом по всем граням кристалла;

а о = ехр

с-с

с • с

■А

М - молекулярный вес;

N - число Авогадро; р - плотность вещества кристаллов; д - мольная теплота кристаллизации.

При линейной зависимости растворимости кристаллизуемого вещества и постоянстве температуры Т фазового перехода в стационарной ЯПС преобразуем уравнения (8) и (9) к следующему виду с

учетом с:

ґ ~ \\ ~ с + с тт 2 + —=г-и

V

с • с

(10)

А> = ехр

V

с- с

/

(11)

тогда обобщенные переменные запишутся:

/ ->А

Ха =

1 + =2

V су

(12)

где Д = Д / АТ; Д = Д/А Т ■

II = Т / АТ.

->п

Хр =

<

___2_

^ -2

с

(13)

с

Рис. 1. Положение границ устойчивости работы ячейки полного смешения непрерывного действия для любых зависимостей а0 и р0

Особый интерес имеет вопрос о влиянии зависимости в от размера X кристалла на устойчивость работы стационарной ЯПС. Поскольку система (1) описывает динамику массообмена и не претендует на объяснение механизма влияния X на его в, поэтому справедливее говорить о возможном распределении в по

X. Учет этого распределения стал возможен при использовании унифицированного момента Д(х) [8], который сменил только физический смысл переменных ц0, ц1, ц2, что необходимо принимать во внимание при оценке гранулометрических характеристик твердой фазы, а также в том случае, если оценка устойчивой

работы аппарата осуществляется путем численного решения системы (1), например, Рунге-Кутта [15].

Применение ЭВМ для численного решения конкретной КС (за пределами ее устойчивого состояния после снятия нанесения возмущения на начальном отрезке времени при t да) целесообразно еще и по другой причине. Устойчивая работа объекта по методу Ляпунова является необходимым, но недостаточным условием для решения конкретных технологических задач. Если возникает необходимость изучения чувствительности технологического режима кристаллизатора к значительным отклонениям от равновесного состояния, то в большинстве случаев пока единственным методом остается численный анализ переходных режимов с помощью ЭВМ на основе модели, описывающей нестационарный процесс кристаллизации.

Такая работа проводилась нами на

примере кристаллизации тиаминбромида (ТБ) (витамин В1) из водно-этанольных растворов [17] (кристаллизация методом “высаливания” органическим жидким растворителем, бесконечно растворимым в воде и уменьшающим растворимость [18] кристаллизуемого вещества, практически не изучена в отличии от реакционной и изогидрической [3] в плане устойчивой работы кристаллизатора), где было установлено, что зона устойчивости ЯПС расширяется при уменьшении Т; сужается при учете влияния X на в и с ростом числа Рейнольдса, АТ, темпа теплоотвода от КС, удельной подачи этанола; не зависит от величины возмущения АС; влияние С0 носит экстремальный характер. При этом также установлено, что при увеличении концентрации этанола в растворителе сужается область устойчивости ЯПС (см. рис. 2 в качестве примера при Т0=343К).

т

(О £

I*

Т с

га ч

I

О

Ф

с;

и Р

(О 2 £1

О

т

I-

и о

(О

Рис. 2. Границы метастабильности (1) раствора системы “ТБ -Н20-С2Н50Н” [2] и ее устойчивости (2) равновесного состояния стационарной ЯПС при Т0=343К, а, Ь, г, з - области автоколебаний, бифуркаций, хаоса и катастроф

На рис. 2 режимы работы ЯПС, находящиеся в области “а”, обеспечивают ее стабильность и возможность роста кристаллов до требуемого X. В области “Ь” стационарные режимы становятся неустойчивыми, то есть периоды получения продукционных кристаллов и отсутствия таковых будут чередоваться. Область “г” является областью лабильного образования кристаллов, где получить качественный продукт заданного X невозможно. Область ‘Ъ” характеризуется нарушением правила Браве. Анализ рис. 2 приводит к выводу, что на каждом этапе структурнорежимной оптимизации [2] многоступенчатого кристаллизатора необходимо производить не только расчет границ области устойчивости каждого АПС ступени,

но и даже при постоянстве состава растворителя в ней оценивать диапазон варьируемого в расчете относительного

равновесного пересыщения с с учетом заданных, например, амплитуды, частоты и периода П колебаний с и 0Xc (определяют Вп и его относительный средний размер; 0Xc=ц1/цO, который позволяет оценить возможные отклонения Xc от заданного в равновесном режиме).

Область численного исследования асимптотически устойчивых решений системы (1) методом Рунге-Кутта [15] для КС “ТБ-Н20-С2Н50Н” (согласно уравнений (8) и (9)) определена нами условиями устойчивости (14), полученными с помощью первого метода Ляпунова.

а4 • а3 — а2 • ^ • а2 — а0 • а3 - а4 • ах ^ < 0. (14)

В результате численного анализа системы (1) в рассматриваемой области (14) при начальных условиях

сС^с + Лс д, (1= 1 ~ /

п0 жидкои (сплошной) фазе и А -1 ±ДА п0 твер-

дой фазе было выявлено, что при t ^ да в КС “ТБ-Н20-С2Н50Н” [9] устанавливаются несимметричные колебания с и 0Xc

(с заданными D1, D2, и и с ).

Анализ полученных данных показал, что для области (14) в качестве стационарного состояния правомочно брать не равновесные условия, а автоколебательный процесс. При этом амплитуда и частота с и 0Xc в случае такого квази-стационарного процесса кристаллизации должна определяться заданными (выбранными) из условия равновесия режи-

мами работы ЯПС и природой КС.

Для практики инженерных расчетов особый интерес представляет характер изменения показателей гранулометрического состава кристаллизуемого продукта (0Xc, например) автоколебательного процесса на возмущения в режимах близких к стационарному. Для оценки характера такого изменения была сделана попытка анализа решений упрощенной математической модели (1). Характеристическое уравнение линеаризованной системы (1) в окрестностях равновесных условий и при допущении, что порозность

будет иметь следующий вид:

Р4 +с!3-Р3 +с12-Р2 + 4-Р = 0,

(15)

где согласно (8) и (9)

- с

^2> с 2

й?2 6 + 4 • ^ С ^ 2 / с ^

с1х = 12 + 10- /с ^

сі0 =1- (-с^^/с2^ (-с^С+Шс^^/с^

Характер изменения 0Xc кристаллизуемого продукта целесообразно оценивать при этом по его П, определяющему ход отклика линеаризованной системы после нанесения возмущения по АС. Для этого было сделано допущение, что

имеются по крайней мере два мнимых сопряженных корня линеаризованной системы ±]ю, которые определяют осциллирующий характер процесса кристаллизации при t ^ да. Отсюда справедливо следующее соотношение:

Р4 + й?3 • Р3 + й?2 ■ Р2 +ёх ■ Р + й?0 = + со2 ^ + й?3 + Р + (16)

где d3 - параметр, определяющий затухание процесса на начальном временном отрезке после нанесения возмущения;

ё - свободный член.

Согласно соотношению (16) уста-

новлен характер изменения р! во времени, полученного при решении системы (1) для начальных условий Ас. При этом П для р! гранулометрического состава ТБ определялся коэффициентом Кз затухания процесса по следующей зависимости:

А0 ~Иг її

"Л

V

(17)

при i=0; 1.

Предложенная методика построения области устойчивости равновесного состояния стационарной ЯПС и ее анализа проверена на адекватность по уравнениям (8), (9), а также по степенным зависимостям а0 и в0 от АС [6] и может быть рекомендована для обобщения численного анализа системы (1) при условии нарушения режима работы кристаллизатора АПС, приводящего к изменениям 0Xc и его П, например, результаты которых в качестве примера для КС “ТБ-Н20-С2Н50Н” при Т0=343К приведены на рис. 3. При этом анализировались только устойчивые колебания.

Рис. 3 наглядно показывает влияние Е>а/ Е>р-{+1/с на 0Хс и его П (при увеличении концентрации этанола уменьшаются а; Dа и Dв; положения максимума а0 и в0; в0тах; а также частные а0тах/Ь и в0тах/В, Ба/Вв; растут А/О; АНа и АНв; д; Аа и Ав; а0тах), что позволяет на основе анализа асимптотически устойчивых решений системы (1) не только выявить бифуркационные значения параметров с для разных составов растворителя, но и построить бифуркационные диаграммы (по аналогии [19]) влияния технологических параметров КС для изучения “узоров” (типов) ее неустойчивости с целью осмысления их сути и управления хаосом, катастрофой, а

также позитивной (негативной) значимости и механизма “взрывной” кристаллизации как результат конкурирующей

борьбы теплоты фазообразования КС и ее отвода.

П

б

б

4

З

2

і

іс

Рис. 3. Зависимость 0Хс и П от с при Т0=343К системы “ТБ -Н20-С2Н50Н” для различных концентраций этанола, масс.%: 1 - 20; 2 - 40; 3 - 60; 4 - 80

Вышеизложенные соображения по проблеме устойчивости ЯПС и их результаты (в форме приведенных данных численного эксперимента) действительны только в том случае, если изучаемые КС в количественном соотношении а0 и в0 следуют модели Фольмера-Френкеля. С принципиальной точки зрения аналогичные соображения можно развить для любой модели а0 и в0 (модели Косселя или Франка, например) в которой рассматриваемые функции (а0 и в0) от АТ отвечают виду кривой с их максимумом. Поскольку практика показывает, что зависимости а0 и в0 от АТ соответствуют именно такой зависимости, то подход к оценке устойчивости режимов работы ЯПС как АПЕ любого типа кристаллизатора, предложенный в настоящей статье,

можно считать, по нашему мнению, в методологическом отношении пригод-ным к различным моделям фазообразования.

ЛИТЕРАТУРА

1. Цатуров В.А. и др. //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 6. С. 63-65.

2. Цатуров В.А. и др. //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 2. С. 118-121.

3. Кольцова Э.М. и др. //Нелинейная динамика и термодинамика необратимых процессов в химии и химической технологии. М.: Химия. 2001. 401 с.

4. Randolph A., Larson M. //AlChE Journal. 1962. V. 8. № 5. P. 639-645.

5. Nyvlt J., Mullin J.W. //Chem. Eng. Sci. 1970. V. 25. № 1. P. 131-137.

6. Берлинер Л.Б., Горин В.Н. //Теорет. основы хим. технологии. 1973. Т. 7. № 5. С. 643-650. 1976. Т. 10. № 3. С. 370-376.

7. Буевич Ю.А., Мансуров В.В., Наталуха И.А. //Инж.-физ. журн. 1985. Т. 49. № 2. С. 233-242.

8. Супрунов Н.А., Лабутин А.Н. //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1989. Т. 32. Вып. 6. С. 114-117.

9. Супрунов Н.А., Маковкин А.С., Сливченко Е.С. //Гетерогенные процессы хим. технологии. Кинетика, динамика, явления переноса: Межвуз. сб. науч. трудов. Иванов. хим.-технол. инс. Иваново. 1990. С. 107-112.

10. Мошинский А.И. //Теор. основы хим. технологии. 1997. Т. 31. № 2. С. 157-165. 1999. Т. 33. №

2. С. 176-183.

11. Ляпунов А.Н. //Общая теория устойчивости движения. М.: ОНТИ. 1935. 471 с.

12. Демидович Б.П. //Лекции по математической теории устойчивости. М.: Наука. 1967. 472 с.

13. Френкель Я.И. //Кинетическая теория жидко-

стей. Л.: Наука. 1975. 592 с.

14. Разумовский Л.А., Сливченко Е.С. //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1975. Т. 18. Вып. 3. С. 481-485.

15. Бахвалов Н.С. //Численные методы. М.: Наука. 1975. Т. 1. 631 с.

16. Летов А.М. //Устойчивость нелинейных регулируемых систем. М.: Гос. изд. физ.-мат. лит. 1962. 483 с.

17. Шнайдман Л.О. //Производство витаминов. М.: Пищевая промышленность. 1973. 438с.

18. Стрельцова Е.М., Сливченко Е.С., Хлуденев

И.К. //Журн. прикл. химии. 1973. Т. № 5. С.

1066-1068.

19. Вольтер Б.В., Сальников И.Е. //Устойчивость режимов работы химических реакторов. М.: Химия. 1981. 198 с.

STABILITY OF WORKING REGIMES OF ABSOLUTE MIXING CELL AS APPARATUS-PROCESS UNIT OF CRYSTALLIZER

V. Tsaturov, E. Slivchenko, V. Isaev

The article considers the method and numerical experiment results of stability general analysis of absolute mixing cell of stationary crystallizer. Crystallization dynamics model, first Lyapunov method of its equations linearization, Raus-Gurvits stability conditions, Folmer-Frenkel models of crystal nucleation and growth rates, Runge-Kutt method of nonlinear systems numerical solution are used. Results of calculation are recommended at the organization of continuous crystallization from solutions.

Новые издания Синтезы органических соединений

В библиотеку ИГХТУ поступил новый ценный сборник «Синтезы органических соединений», ч.3 (под ред. акад. М. П. Егорова), выпущенный Институтом органической химии им. Н. Д. Зелинского, РАН, М., 2008.

Сборник состоит из двух разделов: «Обзоры» и «Препаративные синтезы». В разделе «Обзоры» представлены мини-обзоры по актуальным направлениям научных исследований ИОХ РАН. Раздел «Препаративные синтезы» содержит разработанные сотрудниками ИОХ РАН методики получения полезных полупродуктов, функционально замещенных органических соединений многоцелевого назначения, веществ с ценными практическими свойствами.