Научная статья на тему 'Использование результатов исследований при усовершенствовании технологической схемы процесса кристаллизации гексаметилентетрамина'

Использование результатов исследований при усовершенствовании технологической схемы процесса кристаллизации гексаметилентетрамина Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
173
62
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ / ГЕКСАМЕТИЛЕНТЕТРАМИН / ПОНИЖЕНИЕ ДАВЛЕНИЯ / CRYSTALLIZATION / HEXAMETHYLENETETRAMINE / PRESSURE REDUCTION

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Лашков В. А., Кондрашева С. Г., Казанцева Д. А.

Представлены результаты исследований влияния скорости понижения давления парогазовой среды на дисперсный состав кристаллической массы. Расчетно-графическим методом определены эмпирические коэффициенты, входящие в уравнения кинетики кристаллизации. Приведена усовершенствованная технологическая схема кристаллизации гексаметилентетрамина.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Results of researches of influence of speed reducing of vapour-gas pressure of medium on disperse of cristall mass composition are presented. The empirical factors entering into the kinetic equations of crystallization are defined by computationalgraphic method. The improved technological scheme of crystallization hexamethylenetetramine is resulted

Текст научной работы на тему «Использование результатов исследований при усовершенствовании технологической схемы процесса кристаллизации гексаметилентетрамина»

ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

УДК 66.065.52.05

В. А. Лашков, С. Г. Кондрашева, Д. А. Казанцева

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ ПРИ УСОВЕРШЕНСТВОВАНИИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ГЕКСАМЕТИЛЕНТЕТРАМИНА

Ключевые слова: кристаллизация, гексаметилентетрамин, понижение давления.

Представлены результаты исследований влияния скорости понижения давления парогазовой среды на дисперсный состав кристаллической массы. Расчетно-графическим методом определены эмпирические коэффициенты, входящие в уравнения кинетики кристаллизации. Приведена усовершенствованная технологическая схема кристаллизации гексаметилентетрамина.

Keywords: crystallization, hexamethylenetetramine, pressure reduction.

Results of researches of influence of speed reducing of vapour-gas pressure of medium on disperse of cristall mass composition are presented. The empirical factors entering into the kinetic equations of crystallization are defined by computational-graphic method. The improved technological scheme of crystallization hexamethylenetetramine is resulted.

Эффективность процессов, связанных с переработкой, хранением, транспортированием материала, в значительной мере зависит от его дисперсного состава, который определяет явления, возникающие между частицами [1]. В данной работе приводятся результаты исследования влияния скорости понижения парогазового давления на кинетику кристаллизации растворов. Кинетика кристаллизации характеризуется интенсивностью образования зародышей и скоростью роста кристаллов в течение времени. Размер кристаллов химических веществ влияет на условия их хранения (слеживаемость) или переработку в твердые формы (таблетируемость).

Непрерывное повышение вакуума над поверхностью раствора приводит к адиабатическому самоиспарению жидкости, охлаждению и пересыщению раствора, а также выделению твердой фазы, размер кристаллов которой определяется способностью кристаллизуемой соли к созданию пересыщенных растворов. Изменяя скорость отвода парогазовой смеси из свободного объема аппарата можно обеспечить благоприятный интервал охлаждения раствора для получения продукта требуемых размеров. Поскольку растворимость веществ в значительной степени зависит от температуры раствора, то изменения параметров в парогазовой фазе оказывают влияние на кинетику зародышеобразования и роста кристаллов [2].

При массовой кристаллизации, происходящей в процессе непрерывного понижения давления, в различных точках раствора происходит зарождение центров кристаллизации и рост уже существующих кристаллов. Перемешивание раствора при его объемном вскипа-

нии снижает сопротивление, обусловленное диффузионным пограничным слоем, и способствует более равномерному притоку растворенной массы к граням, что приводит к образованию кристаллов правильной формы [3]. Следовательно, кристаллическая масса в ходе процесса распределяется между центрами кристаллизации и кристаллами пропорционально их поверхности, а интенсивность образования зародышей пропорциональна вероятности их появления [4].

Таким образом, распределение кристаллической массы между кристаллами различных фракций запишется уравнением

где Скр - масса кристаллов, ркр - плотность кристаллов, Ф - фактор формы, Ы0 - количество зародышей кристаллов, Ы| - количество кристаллов I -ой фракции, Ккр - радиус кристалла.

Зависимость (1) представляет собой случай, когда размеры кристаллов в каждой фракции приняты усредненными. Численное значение коэффициента формы кристаллов определялось из условия

Для анализа дисперсного состава кристаллической массы использовался микроскопический метод, описанный в работе [5]. По этому методу размер кристаллов измеряется с помощью микроскопа по шкале окуляра-микрометра. Границы фракции устанавливаются через каждые 0,2 мм, а за размер фракции принимается среднее арифметическое ее значе-

По существующей технологии очищенный гексаметилентетрамин, используемый в производстве кальцекса, получают кристаллизацией за счет малоинтенсивного испарительного охлаждения при атмосферном давлении (длительность процесса составляет 15-19 ч). Образование и рост кристаллической массы при этом происходит не во всем объеме, а только на поверхности раствора, где создается пересыщение, с постепенным продвижением зоны кристаллизации вглубь. Вследствие неравномерного охлаждения всего объема раствора готовый продукт имеет нестабильный дисперсный состав кристаллов, влияющий на его хранение и последующую переработку в лекарственную форму.

Анализ технологии получения гексаметилентетрамина, выявил возможность интенсификации процесса и регулирования скорости роста кристаллов за счет кристаллизации понижением давления по определенному закону [6]

где А , В - эмпирические коэффициенты в уравнении Антуана, Тн - начальная температура раствора, т - время, к - скорость снижения температуры.

При выборе скорости изменения температуры к в уравнении (4), влияющей на дис-

(1)

п ~

ФРкр Е^ = °кр ,

I=1 1

(2)

(4)

персный состав кристаллической фазы, возникает необходимость в определении кинетических уравнений, описывающих интенсивность зародышеобразования и скорость роста кристаллов в зависимости от пересыщения раствора.

Для определения скорости роста кристаллов в литературе [5] использована эмпирическая степенная аппроксимация, которая может быть представлена уравнением

Л(|)= ^П8^1 , (5)

Рис. 1 - Лабораторный стенд для исследования кинетики процессов, протекающих при понижении давления парогазовой среды:

1 - вакуумная камера, 2 - весы, 3 - электромеханический привод, 4 - блок дистанционного управления, 5 - вакуумметр, 6 - крышка, 7 - смотровое окно, 8, 9 - бюксы с исследуемым раствором, 10 - термопара, 11 - электронный потенциометр, 12 - термостат, 13 - емкость, 14, 19 - термометры, 15 - адсорбционная камера, 16, 17, 20, 23 - вентили, 18 - конденсатор,

21 - сборник конденсата, 22 - рубашка конденсатора, 24 - сильфон,

25 - контакты, 26 - ползун, 27 - копир, 28 - двигатель постоянного тока,

29 - редуктор, 30 - пускатель, 31 - вакуумный насос, 32 - хроматограф,

33 - штатив, 34 - установка досушки образцов до постоянной массы

где П - пересыщение раствора, к^, а, П - кинетические коэффициенты.

Для определения коэффициентов к: , а, П , входящих в уравнение (5) были проведены экспериментальные исследования процесса кристаллизации гексаметилентетрами-на понижением давления на стенде, представленном на рис. 1 [7].

Стенд состоит из вакуумной камеры 1, в крышке 6 которой имеется смотровое окно 7 для наблюдения за показаниями весов 2. Весы снабжены электромеханическим приво-

дом 3, с блоком дистанционного управления 4. На чашу весов и столик лабораторного штатива 33, помещенных в вакуумную камеру, установлены бюксы 8 и 9 с исследуемым раствором. Регистрация температуры материала в ходе эксперимента осуществлялась с помощью хромель-копелевой термопары 10, подключенной к электронному потенциометру 11. Камера 1 сообщена с системой вакуумирования, состоящей из конденсатора 18, сборника конденсата 21, и вакуумного насоса 31. Давление в камере контролировалось по показаниям образцового вакуумметра 5, температура хладагента - по показаниям образцового термометра 19. Досушка материала до постоянной массы осуществлялась на установке определения влагосодержания материалов 34, а качественный анализ конденсата проводился на хроматографе 32. Для управления режимом снижения влагосодержания использовали регулятор давления, состоящий из пускателя 30, блока питания 29, сильфона 24, контактов 25, ползуна 26, копира 27 и двигателя постоянного тока 28. Регулирование скорости понижения давления осуществлялось включением-выключением электродвигателя привода вакуумного насоса. Задатчиком закона изменения давления во времени в камере 1 служит копир 27.

В ходе эксперимента [6] продолжительность кристаллизации варьировалась в пределах 60-90 мин. Дисперсный состав полученной кристаллической массы анализировался микроскопическим методом, а результаты исследования представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Дисперсный состав кристаллов гексаметилентетрамина, %

Режим процесса Диапазоны размеров, мм

кристаллизации 0-0,10 0,10-0,15 0,15-0,20 0,20-0,25

Умеренный ( т =90 мин) 7,0 37,0 51,0 5,0

Интенсивный ( т =90 мин) 16,5 49,5 31,0 3,0

Подстановкой полученных численных значений в уравнения (1), (2) была определена величина фактора формы, которая оказалась равной

Ф = 0,8326 - для 90 мин; Ф = 0,8035 - для 60 мин.

Расхождение в полученных значениях можно объяснить явлением полиморфизма, заключающегося в изменении фактора формы кристаллов одного и того же вещества в зависимости от режимных параметров процесса [8].

Экспериментальное определение скорости роста основано на уравнении [5]

л0) = “(^ Ж • (6)

СК

Графическим дифференцированием функции N = f (К) определялась величина СЫ / СК для различных К. Подстановкой численных значений в уравнение (5) находили значения ^(1) . Иллюстрация результатов представлена на рис. 2, 3.

При нахождении значения величин П и а в уравнении (4), экспериментальные данные обрабатывали согласно рекомендациям [5]. В результате проведенных расчетных операций были получены показатели степени, которые для границ интервала продолжительности составили:

Г = 0,424 - для 90 мин; r = 0,384 - для 60 мин; a =1.

rid) , мкм/с

/

/ /

7 /

> /

О 0,5 1,0 1,5 Ш R,Kr/(M3'MKM)

Рис. 2 - Зависимость величины

от размера кристаллов: 1 -умеренный режим; 2 - интенсивный режим

Рис. 3 - Зависимость линейной скорости роста кристаллов гексаметилентетрамина от соотношения П / К

Коэффициент kj определялся на основе графической зависимости r|(l) = f(n/R) (рис. 4). При обработке опытных данных было найдено, что kj =0,577.

С учетом полученных результатов скорость роста кристаллов гексаметилентетрамина в исследованном диапазоне параметров можно представить в виде уравнений:

r(l) = 0,577-10 9 nR0,424 - для 90 мин, r(l) = 0,577-10 9 nR0,384 - для 60мин.

Интенсивность образования центров кристаллизации J, образующихся в единице объема за единицу времени, определено из соотношения [5]

J = f(R)r(l), (7)

Обработкой данных по дисперсному составу с помощью пакета прикладных программ «Mathematics» получена зависимость (рисунок 4) J = f (П), которая описывается с точностью 12% уравнением вида

J = 0,02596+ 156,53П -117,99П2 +37,75П3 , (8)

Принципиальная схема установки [9] для выделения твердой фазы из раствора, в основе работы которой использованы результаты экспериментальных исследований, представлена на рис. 5. Установка содержит реактор вакуумного выпаривания 1, подключенный к линиям сжатого воздуха 2, воды 3, пара 4, аммиака 5 и состоящий из корпуса 6 с крышкой и днищем, загрузочного патрубка 7 с вентилем 8, смотрового окна 9, патрубка выгрузки 10. Реактор 1 сообщен с вакуумным кристаллизатором 11 при помощи трубопровода с вентилем 12, подключенным также к линии сжатого воздуха 2 и системе вакууми-рования, которая включает конденсатор 13, вакуумный насос 14, реле давления 15, вакуумметр 16, датчик температуры 17, вентиль 18. Вакуумный насос 14 соединен с источником переменного тока через реле давления 15 и магнитный пускатель 19. Процесс осуще-

ствляется следующим образом. Раствор гексаметилентетрамина в воде (40%) после отстаивания в течение 30-40 мин фильтруют и подают на стадию выпаривания в реактор 1. В процессе выпаривания при температуре 65-68 0С и разрежении 0,4-0,6 кгс/см2 в течение 67 ч из раствора отгоняются излишки воды. По окончании выпаривания (концентрация раствора составляет 60-65%) перекрывают линии воды 3, пара 4 и аммиака 5, герметизируют вакуумный кристаллизатор 11 и включают вакуумный насос 14. После достижения в кристаллизаторе остаточного давления, соответствующего давлению насыщенных паров воды при температуре выпаривания (контроль осуществляется при помощи вакуумметра 16), открывают вентиль 12 и массу загружают за счет разрежения в аппарате. Процесс кристаллизации осуществляют путем непрерывного снижения давления по экспоненциальному закону, что обеспечивает линейный закон изменения температуры. Экспоненциальный закон (4) изменения остаточного давления задают при помощи реле давления 15, периодически замыкающего и размыкающего контакты магнитного пускателя 19, подключенного к приводу вакуумного насоса 14. При вакуумировании кристаллизатора 11 происходит интенсивное испарение растворителя, пары которого поступают в конденсатор 13. Удалением части растворителя достигается необходимая степень пересыщения, влияющая на рост кристаллов. Достижение необходимой конечной температуры 35-38 0С обеспечивается снижением остаточного давления до величины равной 4,0-5,5 кПа, при этом скорость охлаждения раствора к составляет 0,45-0,55 К/мин. По окончании процесса полученный продукт удаляют из кристаллизатора 11 через линию выгрузки сжатым воздухом.

Рис. 4 - Зависимость скорости за-родышеобразования гексамети-

лентетрамина от пересыщения раствора

Рис. 5 - Принципиальная схема установки для кристаллизации гексаметилентетрамина: 1 -реактор, линии подачи: 2 - сжатого воздуха, 3 - воды, 4 - пара, 5 - аммиака, 6 - корпус, 7 - патрубок загрузки, 8, 12, 18 - вентили, 9 -смотровое окно, 10 - патрубок выгрузки, 11 -вакуумный кристаллизатор, 13 - конденсатор, 14 - вакуумный насос, 15 - реле давления, 16 -вакуумметр, 17 - датчик температуры, 19 -магнитный пускатель

Методика расчета процесса кристаллизации гексаметилентетрамина и усовершенствованная технологическая схема производства рекомендованы к использованию на

предприятиях, специализирующихся на выпуске лекарственных препаратов.

Литература

1. Кондрашева, С.Г. Анализ процесса сдвига сыпучего материала / С.Г.Кондрашева, В.А.Лашков, Л.Г.Голубев, П.К.Кириллов // Вестн. Казан. технол. ун-та. - 2003. - № 2, - С. 148-158.

2. Лашков, В.А. Тепломассоперенос в условиях внешней задачи для процессов, протекающих при понижении давления среды / В.А.Лашков, С.Г.Кондрашева // ИФЖ. - 2000. - Т.73. - №2. - С. 550556.

3. Хамский, Е.В. Кристаллизация в химической промышленности / Е.В.Хамский. - М.: Химия, 1979. - 344 с.

4. Кидяров, Б.И. Кинетика образования кристаллов из жидкой фазы / Б.И. Кидяров. - Новосибирск: Наука, 1979. - 134 с.

5. Веригин, А.Н. Кристаллизация в дисперсных системах / А.Н.Веригин, И.А.Щупляк, М.Ф. Михалев. - Л.: Химия, 1986. - 248 с.

6. Казанцева, Д.А. Исследование процесса кристаллизации лекарственных препаратов понижением давления парогазовой среды / Д.А. Казанцева [и др.] //Вакуумная техника и технология Тез. докл. III Российской науч.-техн. конф. - Казань, 2007. - С. 110-111.

7. Газизова, Д.А. Лабораторный стенд для исследования процессов, протекающих в условиях непрерывно повышающегося вакуума / Д.А. Газизова и др. //Вакуумная техника и технология //Тез. III Российск. науч.-техн. конф. - Казань, 2007. - С. 119-120.

8. Матусевич, Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности / Л.Н.Матусевич. - М.: Химия, 1968. - 304 с.

9. Пат. 2188825 Российская Федерация, МКИ7 C 07 D 4/18. Способ кристаллизации гексаметилентетрамина /Лашков В.А, Бузуев В.В. - № 200117720/04; заявл. 04.07.2000; опубл. 10.09.2002, Бюл. № 24. - 4 с.

© В. А. Лашков - д-р техн. наук, проф., зав. каф. машиноведения КГТУ, [email protected];

С. Г. Кондрашева - канд. техн. наук, доц. той же кафедры; Д.А.Казанцева - студ. КГТУ.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.