CC BY
40
воде являются поверхностно активными веществами (рис. 4). При наличии поверхностной активности возникают большие изменения поверхностного натяжения при изменении состава, особенно в области малых концентраций спирта. Известно, что такие изменения приводят к так называемому эффекту Марангони. При наличии градиента поверхностного натяжения возникает тангенциальная сила, вызывающая конвективное движение вдоль поверхности раздела фаз. А любое, даже самое небольшое, конвективное движение, приводит к значительно большему переносу вещества, по сравнению с молекулярной диффузией. Поэтому в водноспиртовых растворах наличие конвективных потоков весьма вероятно, вследствие чего первичный пузырёк пара, возникший из квазиизолированной частицы, не является полностью изолированным. Вследствие предварительного массообмена между квазиизолированной жидкой частицей и пузырьком пара, состав квазиизолированной частицы меняется, она обогащается высококипящим компонентом (водой).
Таким образом, пристеночные области кипящей жидкости, в частности перегретый слой, обогащаются вы-сококипящим компонентом, что повышает его устойчивость. Обогащенный тяжёлым компонентом пристеночный слой расширяется (снижается скорость его выкипания), что замедляет поступление тепла к растущему пузырьку и, как следствие, к общему снижению коэффициента теплоотдачи.
Список литературы
1. Несис Е. И. Кипение жидкостей.- М.: Наука, 1973.- с.26.
2. Попов Д. М. Теплоотдача при кипении растворов жидкостей. ТОХТ, 2002, Т. 36, №5.- с. 461.
3. Григорьев Л. Н., Усманов А. Г. Теплоотдача при кипении бинарных смесей. ЖТФ, 1958, Т. 28, №2.- с. 325.
УДК 66.065 + 66.048
А.А. Лесикова, С.К. Мясников
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва, Россия
ОЧИСТКА ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В СОВМЕЩЕННОМ ПРОЦЕССЕ ДИСТИЛЛЯЦИОННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ-ГРАНУЛЯЦИИ
A semicontinuous combined process of the purification of organic compounds is proposed which is based on the combination of crystallization and granulation with distillation in the region of the three-phase va-
(.'«■ПО, Ч" 1 %.
Рис. 4. Поверхностное натяжение водных растворов спиртов в точке насыщения (пунктирной линей показаны экспериментальные значения, сплошной -результат расчёта по методу Тамуры и др).
por-liquid-crystals equilibrium. The scheme of a purification-granulation installation and the principles of its operation are considered. The kinetics of the solidification of different substances, the shape and size of obtained granules, the evaporation rate and the degree of purification from some impurities are experimentally studied.
Предложен полунепрерывный совмещенный процесс очистки органических веществ, основанный на комбинации кристаллизации и грануляции с дистилляцией в области трехфазового равновесия пар-жидкость-кристаллы. Рассмотрены схема очистительно-грануляционной установки и принципы ее работы. Экспериментально исследована кинетика отверждения разных веществ, форма и размер получаемых гранул, скорость испарения и достигаемая степень очистки от некоторых примесей.
В последние годы роль приоритеты исследований в области разделения смесей и очистки веществ постепенно смещаются от единичных операций в сторону гибридных процессов. В частности, значительное внимание уделяется научным основам и практическому применению различных сопряженных и совмещенных дистилляционно-кристаллизационных процессов [1-4]. С экономической точки зрения наиболее привлекательны совмещенные процессы, так как они позволяют объединить разные процессы во времени и по месту (в одном аппарате), что снижает как энергетические, так и капитальные затраты. Например, дистилляционная кристаллизация [2] и дистилляционное плавление [3, 4] позволяют совместить в одном аппарате высокую селективность кристаллизации с легким разделением фаз, присущим дистилляции. Эти совмещенные процессы реализуются в области трехфазового равновесия пар-жидкость-твердое тело. При этом жидкость, обогащенная не вошедшими в состав кристаллов летучими примесями, испаряется под вакуумом (т.е. дистилляция используется для отделения маточного расплава от кристаллов).
Ранее в ИОНХ РАН был исследован периодический процесс дистилляционного плавления для очистки твердых продуктов разного типа (гранулы, таблетки, порошки) [3, 4]. В настоящей работе рассматривается вариант полунепрерывного процесса, позволяющий проводить дополнительную очистку непосредственно на стадии отверждения (грануляции) расплава. Схема установки показана на рис. 1.
Рис. 1. Схема установки полунепрерывного действия для дополнительной очистки органических веществ в процессе их отверждения (грануляции): 1 - вакуумный насос, 2 - конденсатор-десублиматор, 3 - транспортер с лентой из нержавеющей стали, 4 - питающее устройство, 5 - система охлаждения, 6 - устройство для перемещения камеры 9, 7 - сборник продукта, 8 - гранулы (пастилки), 9 - вакуумная камера.
Исходное вещество или смесь в расплавленном состоянии поступает в питающее устройство 4 роторного или иного типа, которое равномерно распределяет капли (или сплошной слой) расплава по поверхности двигающейся металлической ленты транспортера 3 [5]. С обратной стороны лента охлаждается с помощью устройства 5 струйками хладагента (обычно воды). За счет этого происходит частичное отверждение расплава снизу, причем двигающийся фронт кристаллизации оттесняет примеси вверх. После заполнения поверхности ленты она останавливается и сверху к ней прижимается
зонт вакуумной камеры 9 (высота камеры < 1 см). За счет малого объема камеры требуемый вакуум (для разных веществ в диапазоне 1-20 мм. рт. ст.) достигается очень быстро с помощью вакуумного насоса 1. Обогащенные примесями порции расплава испаряются и затем улавливаются в конденсаторе (десублиматоре) 2. При испарении части расплава его остатки охлаждаются и полностью кристаллизуются. После этого вакуумная линия перекрывается, вакуум в камере сбрасывается, и она отходит от поверхности ленты, которая возобновляет свое движение. При этом полученные твердые продукты поступают в сборник 7. Установка с двумя периодически переключающимися транспортерами (пока одна лента стоит, другая движется) может обеспечить непрерывный процесс получения готового очищенного продукта.
На первом этапе был изготовлен и испытан в лабораторных условиях вакуумный узел с камерой высотой 5 мм. Для моделирования условий на ленте транспортера вакуумная камера прижималась к гладкой поверхности (размером 150 х 250 мм) кристаллизатора из нержавеющей стали, охлаждаемого изнутри с помощью циркуляционного криотермостата. На охлаждаемую поверхность через капилляр выдавливались отдельные капли (или определенная порция) расплавленных органических веществ. Сначала проведены предварительные исследования кинетики отверждения капель, формы и размера получаемых гранул. Некоторые результаты представлены на рис. 2, 3.
д т, к
Рис. 2. Зависимость времени полной кристаллизации капель расплава t от переохлаждения поверхности ДТ для разных веществ: 1 - гептадекан, дифениловый эфир, каприловая кислота, 2 - дифенил, 3 - капролактам.
На рис. 2 показано влияние переохлаждения поверхности (относительно температуры кристаллизации) на время полного отверждения капель ряда веществ. Экспериментальные данные для гептадекана, дифенилового эфира и каприловой кислоты практически совпадают (кривая 1). Дифенил кристаллизуется примерно в 2 раза быстрей (кривая 2), а вязкий капролактам склонен к переохлаждению и начинает кристаллизоваться при AT >15°C. Для всех этих веществ отмечен минимум на зависимости t от AT, причем минимальное время составляет 5 - 10 секунд (подобный экстремальный вид зависимостей характерен для скоростей зарождения кристаллов).
Высота получаемых гранул (или пастилок) зависит от их диаметра (рис. 3). Но если для нафталина и дифенила эта зависимость близка к обратно пропорциональной (кривая 1), то капролактам и здесь стоит особняком (h/d на кривой 3 почти не меняется). Форма гранул нафталина и дифенила с уменьшением d от сегментообразной переходит к шарообразной. Высота пастилок эвтектической смеси нафталина и дифенила (40 масс. % нафталина) меньше, чем у чистых компонентов. Сильней остальных веществ растекается по поверхности трет-бутанол, поэтому возможно получение только
пластин или пастилок большого диаметра и малой высоты. При испытании вакуумной камеры в процессе отверждения пастилок трет-бутанола проводили измерения скорости его испарения в зависимости от давления в камере и температуры поверхности кристаллизатора. Результаты представлены на рис. 4 в виде зависимости испаряемой в единицу времени доли вещества п = (т0 - т)/(даоО от давления. В области тройной точки трет-бутанола (298,5 К и 42 мм рт. ст.) за минуту удаляется 3 - 5 % вещества. На модельных бинарных смесях трет-бутанола с водой, бензолом и циклогексаном была исследована кинетика удаления примесных компонентов в совмещенном процессе.
1
1
0,8 0,6 0,4 0,2 0
♦ нафталин х эвтектика ° дифенил Д капролактам
2
10 й, мм
Рис. 3. Изменение высоты гранул (пастилок) к в зависимости от их диаметра й: 1 - дифенил, нафталин, 2 - их смесь эвтектического состава, 3 - капролактам.
8
я 6
¡8
4
о
X
^ 2
0
^А-Т = 299 К
—♦—Т = 297 К
-•— Т = 291 К
10 100 1000 Р, мм. рт. ст.
Рис. 4. Скорость испарения трет-бутанола п в зависимости от остаточного давления Р при разных температурах поверхности.
Принцип очистки за счет дистилляционной кристаллизации наглядно демонстрирует диаграмма состояния системы трет-бутанол-бензол в области трехфазового равновесия (рис. 5), построенная нами в результате термодинамических расчетов с использованием собственных и литературных экспериментальных данных. При понижении давления в этой системе ниже давления в тройных точках обоих компонентов на диаграмме появляются две линии трехфазового равновесия при разных, но постоянных температурах. В кристаллизационном поле трет-бутанола совмещенный процесс проходит при температуре трехфазового равновесия Гр, близкой к 273 К. В результате кристаллизации исходного расплава (использовали смеси состава С0 = 4,2 и 9,5 масс.% бензола) образу-
3
0
5
1
ются почти чистые кристаллы трет-бутанола и жидкая фаза равновесной концентрации с повышенным содержанием бензола. В условиях вакуума эта жидкость испаряется с образованием равновесного пара состава С* ~ 70 мол.% бензола, который отводится в конденсатор.
Рис. 5. Фазовая диаграмма смеси трет-бутанола с бензолом при давлении 20 мм. рт. ст.
Рис. 6. Степень очистки трет-бутанола С/С0 от примесей бензола, циклогексана и воды при разных значениях С0 в зависимости от испаренной доли расплава Ат/т0 (в одном эксперименте температура поверхности 15 °С, а в остальных 0 °С).
Результаты очистки трет-бутанола от разных примесей представлены на рис. 6 в виде зависимостей достигаемой степени очистки С/С0 от удаляемой путем дистилляции доли смеси Ат/т0, где Ат = т - т0. Максимальная эффективность очистки достигнута от примесей бензола и циклогексана при С0 = 4 - 6 масс. % и температуре поверхности кристаллизатора около 0°С. За несколько минут при испарении 12 - 13 % смеси содержание примесного компонента снижается почти на порядок. При повышении содержания тех же примесей в исходной смеси до 9 - 11 масс. % для достижения аналогичной степени очистки необходимо испарить уже около 25 % смеси. Повышение температуры поверхности кристаллизатора до 15°С существенно снижает эффективность очистки (пропорционально снижению содержания примеси в равновесной жидкости и соответственно в равновесном паре). При удалении воды из трет-бутанола эффективность очистки еще ниже. Вода образует со спиртом азеотропную смесь в области С = 10 - 12 масс. Н20 и нестойкое молекулярное соединение, дающее с ним эвтектическую смесь в том же диапазоне концентраций. Поэтому невозможно достичь достаточно вы-
сокого содержания воды в парах трет-бутанола. Скорость испарения жидкой фазы из маленьких гранул дифенила и нафталина, имеющих большую удельную поверхность, в сопоставимых условиях выше, чем у трет-бутанола, а эффективность очистки от летучих органических примесей с С0 = 4 - 5 масс. %, близка к значениям, полученным для этого спирта при тех же С0. Поскольку на практике содержание примесей в питающем расплаве обычно ниже этой величины, то скорость и эффективность очистки могут быть еще выше.
Таким образом, проведенные исследования показали возможность быстрого и эффективного удаления ряда примесей из органических веществ непосредственно на стадии их отверждения (грануляции). Предложен возможный вариант организации полунепрерывного совмещенного процесса очистки. На лабораторной модельной установке изучено влияние природы основного вещества и примесей, рабочих условий (температуры и давления) на кинетику кристаллизации и форму получаемых гранул, скорость и эффективность удаления летучих примесей. Показано, что в совмещенном процессе (в отличие от дистилляции) могут удаляться не только более, но и менее летучие по отношению к основному компоненту примеси.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект 06-03-32963).
Список литературы
1. David A., Berry D. A., Ng Ka M. Synthesis of Crystallization-Distillation Separation Process //AIChE Journal. 1997. V 43. No 7. P 1751.
2. Cheng C.-Y., Cheng S.-W. US Patents No. 4128893, 1980; No. 4650507, 1987.
3. Myasnikov S.K., Uteshinsky A.D., Kulov N.N. Distillation Sweating under Vacuum - a Novel Combined Separation Process // Recents Progress En Genie des Procedes, V. 13, No. 68. P. 1. Societe Frangaise de Genie des Procedes, France, 1999.
4. Мясников С.К., Утешинский А.Д., Кулов Н.Н. Очистка гранул от летучих примесей в совмещенном процессе дистилляционного плавления // Теор. основы хим. технол. 2001. Т. 35. № 5. C. 457.
5. Gierke S., Ulrich J., Chianese A., Bruinsma O.S.L, Verdoes D., Kulov N. N., Myasnikov S. K., Uteshinsky A. D. et al. The Granupure process. New technology for energy efficient separation of melts by combination of granulation and wash column purification. Final Pub-lishable Report, The European Commission Joule III Programme, 1999.
УДК 51-74:66.067.38
А.В. Цветнов, А.М. Трушин, Е.А. Дмитриев
Российский химико-технологический университет, им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия.
СИСТЕМА ДОПОЛНИТЕЛЬНОЙ ОЧИСТКИ В ГИБРИДНОМ МИКРОФИЛЬТРАЦИОННО - ДЕСОРБЦИОННОМ АППАРАТЕ
The system of additional clearing of technological liquids in hybrid microfiltration -desorption device is offered. The system of additional cleaning allows to achieve higher degree desorption on an output from the device, and also an opportunity of carrying out of process at greater productivities under condition of achievement of the same degree of clearing concerning the dissolved moisture and gases.
Предложена система дополнительной очистки технологических жидкостей в гибридном микро-фильтрационно - десорбционном аппарате. Система доочистки позволяет добиться более высокой степени десорбции на выходе из аппарата, а также возможности проведения процесса при больших произво-
