CC BY
152
И. В. Бурдин, В. З. Пойлов
КИНЕТИКА ПОЛИТЕРМИЧЕСКОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
КАРНАЛЛИТА
С использованием турбидиметрического и фотомикроскопического методов исследована кинетика образования и роста частиц при политермической кристаллизации карналлита в периодическом режиме. Установлено влияние состава кристаллизующегося раствора на индукционный период кристаллизации, характер изменения скорости образования и роста частиц твердой фазы, температуру начала массовой кристаллизации, размер получаемых кристаллов.
Обогащенный или синтетический карналлит КСЬМдС^б^О является основным сырьем в России, Украине и Казахстане для производства металлического магния. Его получают путем галургической переработки карналлитовых руд или синтезом из солевых отходов, содержащих хлориды калия и магния, образующиеся в производстве металлического магния [1]. При этом кристаллизация карналлита является основной стадией, на которой определяются основные характеристики получаемого продукта -гранулометрический, фазовый и химические составы кристаллического вещества.
Исследования по кристаллизации карналлита из промышленных щелоков в политермическом режиме, проведенные ранее [2], показали, что по мере охлаждения карналлитового раствора соблюдается определенная последовательность выделения фаз из раствора: КС1, КС1МдС12бН2О, примеси ЫаС!. Температурный диапазон выделения фаз зависит от состава кристаллизуемого раствора, скорости охлаждения системы и кинетики массовой кристаллизации карналлита [3]. Условием начала кристаллизации карналлита из водных растворов является создание пересыщения в кристаллизуемой системе одновременно по двум солям КС1 и МдС12 [4]. В промышленных кристаллизаторах в силу различных причин (наличие примесей, нарушения на стадии растворения руды, очистки щелока) это условие не всегда выполняется, что ведет к снижению в продукте содержания фазы карналлита и общего выхода кристаллизата [2]. В связи с этим, изучение кинетики кристаллизации является важной задачей в технологии получения карналлита, т. к. условия кристаллизации определяют качество продукта, что в свою очередь оказывает большое влияние на технико-экономические показатели технологии переработки
карналлита в металлический магний: потери хлорида магния и энергозатраты на двух стадиях обезвоживания карналлита. Знание закономерностей процесса кристаллизации позволяет управлять этим процессом и получить продукт необходимого качества.
Для исследования кинетики кристаллизации карналлита использовали турбидиметрический метод анализа, основанный на измерении ослабления интенсивности светового потока, прошедшего через кристаллизуемую хорошо перемешиваемую
суспензию частиц [5]. Регистрируемая при этом величина ослабления интенсивности
светового потока на начальных этапах кристализации пропорциональна числу
образующихся в суспензии частиц. Изучение процесса кристаллизации проводили в прозрачном кристаллизаторе с рубашкой, помещенный в нефелометр. В кристаллизаторе готовили карналлитовый щелок, насыщенный при определенной температуре. Для
приготовления карналлитового щелока использовали хлорид калия марки «х.ч.» и раствор хлорида магния различной концентрации, полученный путем разбавления водой бишофитового раствора. В рубашке кристаллизатора поддерживали определенный температурный режим при помощи термостата с программным охлаждением.
Насыщенный щелок нагревали до температуры 94°С. Затем проводили политермическую кристаллизацию карналлита путем охлаждения насыщенного щелока с постоянной скоростью охлаждения 2 град-мин-1 при постоянной скорости перемешивания (500 об/мин). Выделение твердой фазы в кристаллизаторе непрерывно фиксировали на нефелометре, регистрируя величину пропускания светового потока. В ходе процесса кристаллизации регистрировали также температуру в кристаллизаторе и размер образующихся кристаллов. Для этого использовали съемку частиц осадка, отбираемого из суспензии при определенных температурах, в термостатируемой тонкослойной оптической кювете под микроскопом на цифровую фотокамеру “Сапоп А610”. Получаемое изображение частиц осадка обрабатывали на компьютере.
По величине регистрируемого светопропускания определяли степень кристаллизации карналлита:
X = 1о ~ ^ • 100% ,
|0 — |ёТГ
где Х - степень кристаллизации; 1о - светопропускание в начальный момент времени; 1кон - светопропускание в конце процесса; 1т - текущее светопропускание.
Поскольку величины 1о, 1кон, 1т характеризуют число частиц (а не массу) в кристаллизуемой суспензии, то величина Х отражает процентную долю кристаллизуемых частиц от общего числа частиц, выпавших из раствора, т. е. численную (но не массовую) степень кристаллизации. Соответственно величина ЬХ/Ьт характеризует численную скорость кристаллизации. Зависимости степени кристаллизации от времени в интегральной Х=,Г(т) и дифференциальной форме ЬХ/Ьт=,Г(т) приведены на рис. 1, 2.
X
-2 % -4% -5% -6% Т
Время, с
Рис. 1 - Изменение степени кристаллизации карналлита Х и температуры раствора Т во времени при кристаллизации из растворов, содержащих 30,86% МдС12 и различные концентрации КС1
2,
-2%
-4%
-5%
-6%
Время,с
Рис. 2 - Изменение скорости кристаллизации карналлита во времени при кристаллизации из растворов, содержащих 30,86% МдС12 и различные концентрации КС1
На рис. 1 представлены кинетические кривые кристаллизации карналлита при постоянной концентрации в растворе хлорида магния 30.86% и различных концентрациях хлорида калия (2-6%). Начальный отрезок кривых при Х=0 характеризует индукционный период кристаллизации. По мере охлаждения и увеличения пересыщения раствора устойчивость кристаллизуемой системы падает, а скорость образования зародышей очень быстро возрастает, о чем свидетельствует практически вертикальный участок кривых. Затем происходит замедление скорости образования частиц, по-видимому, связанное с интенсивной агломерацией и ростом образовавшихся ранее зародышей. Из анализа кривых кристаллизации Х=,Г(т) (рис.1) следует, что при охлаждении раствора с 94 до 34оС со скоростью 2 град-мин-1 весь процесс кристаллизации (за вычетом индукционного периода) протекает за 770-1700с в зависимости от состава раствора. При этом основное число частиц карналлита образуется за 150-200с, остальной промежуток времени процесса кристаллизации связан с ростом и агломерацией ранее выпавших кристаллов. Из анализа кривых на рис.1 видно, что с увеличением содержания хлорида калия в насыщенном растворе с 2 до 6% происходит уменьшение индукционного периода времени с 1030с до 120с. Дифференциальный вид кривых (рис. 2) показывает характер изменения скорости кристаллизации в процессе выделения твердой фазы. Резкое увеличение скорости кристаллизации изображено в виде пиков. Над каждым пиком отмечена температура, которой он соответствует - температура начала массовой кристаллизации. Как видно из рис.2 увеличение концентрации КС1 в реакционной смеси приводит к смещению пиков в область более высоких температур. С увеличением в растворе концентрации хлорида калия с 2 до 6% температура начала кристаллизации возрастает с 51 до 87оС. Такое сильное влияние концентрации хлорида калия на скорость кристаллизации связано с тем, что каждый моль хлорида калия связывает в кристаллическую фазу один моль
избыточного хлорида магния и 6 молей кристаллизационной воды. Таким образом, увеличение концентрации хлорида калия в кристаллизуемой системе является основным фактором, ускоряющим процесс кристаллизации карналлита или смеси кристаллов хлорида калия и карналлита. При низких концентрациях хлорида калия в растворе (менее 2%) и концентрации хлорида магния 30.86% выделение кристаллических фаз (КС1, КС1-МдСЬ-6Н2О и МдС12-6Н2О) не происходит, поскольку в растворе не создается пересыщение по указанным солям.
Следует отметить, что на зависимости изменения скорости кристаллизации (рис.2) из раствора, содержащего 6% КС1, наблюдаются два пика. Это связано с тем, что при повышенной концентрации хлорида калия в растворе на начальном этапе образуются сначала частицы хлорида калия - первый пик. Затем происходит образование карналлита за счет связывания хлорида калия, имеющегося в растворе и ранее выпавшего в осадок -второй пик. Это предположение доказано при помощи фотомикроскопического анализа фазового состава образующегося кристаллизата, основанного на том, что кристаллы карналлита анизотропны, имеют форму гексагональных дипирамид ромбической сингонии, а примесные кристаллы хлорида калия - изотропны и имеют кубическую форму [6]. Влияние концентрации хлорида магния в растворе при постоянной концентрации хлорида калия на степень и скорость кристаллизации представлено на рис.3, 4.
о
-о— 28% -ч-29% 31% 32%
ж Т
Время, с
Рис. 3 - Изменение степени кристаллизации карналлита Х и
температуры раствора Т во времени при кристаллизации из растворов хлорида магния различной концентрации при Скс1 = 5,5%
Из анализа рисунков видно, что с увеличением концентрации раствора хлорида магния с 28 до 32% уменьшается индукционный период кристаллизации карналлита с 970 до 60с. При охлаждении раствора с 94 до 34оС со скоростью 2 град-мин- весь процесс кристаллизации (за вычетом индукционного периода) протекает за 900-1500с в зависимости от состава раствора. Из дифференциальной кривой кристаллизации (рис. 4) следует, что повышение концентрации раствора хлорида магния смещает область кристаллизации соли в сторону более высоких температур. С увеличением в растворе
концентрации хлорида магния с 28 до 32% температура начала кристаллизации возрастает с 53 до 89оС. Поскольку растворимость хлорида калия в воде уменьшается с ростом концентрации в растворе МдС12, то при более высоком содержании хлорида калия образование твердой фазы происходит в области более высоких температур. Замедление скорости кристаллизации из 29%-ого раствора и
6 -5 4
н ■в
й з ■в
2 1 0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
Время,с
Рис. 4 - Изменение скорости кристаллизации карналлита во времени из растворов хлорида магния различной концентрации при Скс1 = 5,5%
последующее ее увеличение (рис. 4) объясняется, по всей видимости, вторичным зародышеобразованием и ростом вторичных кристаллов карналлита. При перемешивании суспензии происходит дробление кристаллов, в результате соударения их друг с другом или при столкновении со стенками кристаллизатора и мешалкой.
Скорость образования частиц и концентрация хлорида калия в кристаллизуемом растворе влияют на размер получаемых кристаллов карналлита (табл. 1). При высоких значениях ЬХ/Ьт образуются большее количество зародышей в начальный момент кристаллизации, и продукт кристаллизации получаться более мелким.
Таблица 1 - Влияние концентрации КС1 и скорости кристаллизации на размеры получаемых кристаллов карналлита (кристаллизация из растворов, содержащих 30,86% МдС12)
КС1, % ах/ат Цтт, мм Цр, мм
2 4.04 0.02 0.16
4 2.95 0.02 0.19
5 4.19 0.04 0.24
6 1.49 0.05 0.21
1 1 1 1 1 1 53°С
89°С 1 79°С
А
67°С
О
\ Рп
-28 % -29% -31% -32%
Из табл.1 видно, что с увеличением концентрации хлорида калия средний размер получаемых кристаллов увеличивается с 0.16мм до 0.24мм. Низкая скорость образования зародышей, но более высокая скорость их роста, реализуются при меньших величинах пересыщения.
В табл. 2 приведены данные по изменению размеров частиц карналлита в процессе политермической кристаллизации из раствора, содержащего 31% МдС12 и 5% КС1.
Таблица 2 - Изменение размеров кристаллов карналлита в процессе политермической кристаллизации из раствора, содержащего МдС12=31%, КС1=5%
т, °с т, с !-тт, мм Цр, мм ашт
83 280 - - 0
77 370 <0.01 0.07 0.000778
70 650 0.03 0.17 0.000357
62 820 0.04 0.19 0.000118
50 1080 0.04 0.20 0.0000385
40 1450 0.04 0.21 0.0000270
Можно видеть, что при достижении температуры начала массовой кристаллизации 77оС (максимум скорости образования частиц на дифференциальной кривой на рис. 4 при 79оС) средний размер кристаллов составляет 0.07мм, а при охлаждении раствора до 70оС наблюдается быстрый рост размера частиц карналлита до 0.17мм. Поскольку охлаждение раствора на 7оС произошло за 280с, то в этот период скорость роста среднего размера частиц составила 0.000357 мм/с. На протяжении остального промежутка времени политермической кристаллизации (800с) укрупнение среднего размера кристаллов произошло лишь на 0.04мм, т.е. скорость роста частиц составила 0.000050 мм/с, что в 7.1 раза меньше. Анализ микрофотографий частиц, снятых в различные моменты времени, показал, что при этом образуются агрегаты из пластинчатых и объемных частиц. Таким образом, можно заключить, что в периодическом процессе политермической кристаллизации карналлита после импульса первичного зародышеобразования происходит быстрый рост частиц за малый период времени (импульс скорости роста). По мере протекания процесса кристаллизации за счет охлаждения раствора происходит затухание скорости образования и роста частиц карналлита.
Выводы
1. С использованием турбидиметрического и фотомикроскопического методов исследована кинетика образования и роста частиц при политермической кристаллизации карналлита в периодическом режиме.
2. Установлено влияние состава кристаллизующегося раствора на индукционный период кристаллизации, характер изменения скорости образования и роста частиц твердой фазы, температуру начала массовой кристаллизации, размер получаемых кристаллов.
3. Образование твердой фазы при политермической кристаллизации карналлита
имеет импульсный характер: после импульса первичного зародышеобразования
происходит быстрый рост частиц за малый период времени, т.е. импульс скорости роста. По мере протекания процесса кристаллизации за счет охлаждения раствора происходит затухание скорости образования и роста частиц карналлита.
4. Повышение концентрации КС1 в кристаллизующемся растворе уменьшает индукционный период времени и увеличивает скорость кристаллизации. Повышенное содержание хлорида калия в растворе способствует образованию более крупных кристаллов карналлита. Установлена связь скорости снятия пересыщения в процессе политермической кристаллизации с размером образующихся кристаллов. Доказано, что для укрупнения получаемых кристаллов необходимо снижать скорость создания
пересыщения раствора. Литература
1. Иванов А.И., Ляндрес М.Б., Прокофьев О.В. Производство Магния. М.: Металлургия, 1979. 376 с.
2. Дементий Л.В. Совершенствование технологии обогащенного карналлита: Дис. ... канд. техн. наук / Пермь, 1987. 284 с.
3. Амирова С.А., Пойлов В.З, Головченко Л.В. Фотомикроскопический анализ процесса массовой кристаллизации карналлита// Тез. докл. 3-й Всесоюз. конф-и по массовой кристаллизации и кристаллизационным методам разделения смесей. Черкассы, 1985. С. 41-42.
4. Амирова С.А., Головченко Л.В., Пойлов В.З, Тюленева Г.Е. Исследование процесса массовой кристаллизации карналлита// Известия вузов. Химия и хим. технология. 1985. Т. 28. Вып. 8. С. 66-69.
5. Барковский В.Ф., Горелик С.М., Городенцева Т.Б. Физико-химические методы анализа. М.: Высшая школа, 1972. 344 с.
6. Хамский Е.В. Кристаллические вещества и продукты. М.: Химия, 1986. 224 с.
© И. В. Бурдин - асп. каф. технологии неорганических веществ Пермского государственного технического университета; В. З. Пойлов - д-р техн. наук, проф. той же кафедры.
