CC BY
8ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
Ученые записки Крымского федерального университета имени В. И. Вернадского Биология. Химия. Том 9 (75). 2023. № 2. С. 251-258.
УДК 544.723. 622.772
DO110.29039/2413-1725-2023-9-2-251-258
УСТОЙЧИВОСТЬ ПРИРОДНЫХ ЦЕОЛИТОВ ПРИ СОРБЦИИ ЗОЛОТА ИЗ МОДЕЛЬНЫХ РАСТВОРОВ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ЗНАЧЕНИЯХ РН
Белова Т. П., Хижко З. И.
Научно-исследовательский геотехнологический центр Дальневосточного отделения Российской академии наук, Петропавловск-Камчатский, Россия E-mail: tpbel@yandex.ru
Проведены экспериментальные исследования устойчивости природных цеолитов Ягоднинского месторождения Камчатского края (образец № 1) и Середочного месторождения Хабаровского края (образец № 2) в агрессивных средах. Показано, что под действием 1 М соляной кислоты в раствор переходят не только обменные катионы Na+, K+, Ca2+, Mg2+, но происходит и деалюминирование, значит, претерпевает изменение алюмосиликатный каркас. Под действием 1 М раствора гидроксида натрия деалюминирование выражено слабее - на порядок в случае образца № 1 и в 4 раза ниже у образца № 2. Наибольшее значение сорбционной емкости по золоту получено при рН=4,0. Применение изученных цеолитов для сорбции золота рекомендовано из нейтральных и слабокислых сред. Ключевые слова: природные цеолиты, золото, сорбционная емкость, обменные катионы, деалюминирование.
ВВЕДЕНИЕ
Огромная роль золота как ювелирного и инвестиционного металла известна с давних времен. Но в современном мире использование золота дополняется применением в химической промышленности, медицине, электронике, космической отрасли и так далее. Вместе с тем доля запасов богатых месторождений все время сокращается, и этот факт вынуждает золотодобывающие предприятия переходить на переработку труднообогащаемого сырья. По некоторым оценкам [1], доля технологически упорных руд составляет примерно 30-40 % от общих мировых запасов золота в недрах земли. Наиболее сложной задачей извлечения золота является переработка упорных золотосодержащих руд. Ультратонкие частицы золота в этом случае находятся в кристаллической решетке и не освобождаются даже при очень мелкой крупности помола [2]. Упорное золото в рудах сульфидных месторождений инкапсулировано в сульфидах меди, а также в пирите и арсенопирите, либо находится в них в виде твердых растворов. В этом случае
используется окисление сульфидных минералов путем обжига, биоокисления или окисления под давлением [3]. Также помимо природных ресурсов золота, в современном мире стоит говорить о техногенных золотосодержащих отходах. Золото и другие драгметаллы содержатся в твердых бытовых отходах, отработанном электронном оборудовании, транспортных средствах с истекшим сроком службы и др. [4].
Наиболее эффективной технологией переработки упорных золотосодержащих руд является цианирование [5]. К основным недостаткам цианирования следует отнести накопление твердых отходов [6] с высоким содержанием цианидов, тиоцианатов, ионов тяжелых металлов и цианидных комплексов золота при недостаточно полном извлечении последних из цианистых пульп. Под воздействием атмосферной влаги и окисления кислородом воздуха происходит миграция загрязняющих веществ, а вместе с ними и ценных компонентов гидрологическую сеть [7].
Процессы сорбции применяют для доочистки сточных вод ввиду простой технологии и низкой стоимости. Важными параметрами в выборе сорбентов являются пористость, удельная площадь поверхности, количество доступных сорбирующих центров, устойчивость в агрессивных средах. Сорбенты подразделяются на природные и синтетические. Природные делятся на органические (угли, торфы) и неорганические (различные минералы). Среди природных сорбентовнеобходимо выделить цеолиты, которые обладают высокой удельной поверхностью и высокой катионообменной способностью по сравнению с другими природными минеральными микропористыми материалами. Из минусов природных сорбентов можно выделить невысокую механическую прочность, а также неправильную форму зерен и их полидисперсность. Безусловным плюсом же является низкая стоимость по сравнению с синтетическими сорбентами.
Сорбция благородных металлов и их извлечение из растворов сложного состава с преобладанием щелочных, щелочноземельных, цветных металлов и железа изучена недостаточно. В научной литературе имеются сведения о модификации природных сорбентов с целью улучшения их сорбционных свойств. Например, при модификации бентонита тиомочевиной и моноэтанолмином значительно возрастает адсорбция серебра [8]. Ионообменные смолы, использующиеся при тиоцианатном выщелачивании, прекрасно справляются с сорбцией золота. В числе их преимуществ: быстрая адсорбция, высокая способность поглощать золото, одновременное элюирование и регенерация смолы при комнатной температуре [9]. Сорбент на основе хитозана с добавлением азелаиновой кислоты сорбирует и золото, и серебро, производится из отходов морских биомасс (панцири крабов, креветок) [10]. Угольный сорбент, модифицированный серо- и фосфорсодержащими соединениями, повышает процент извлечения золота при флотационно-сорбционном обогащении [11].
Целью настоящей работы является исследование влияния агрессивных сред на силикатный каркас природных минеральных сорбентов и определение оптимального значения рН при сорбции золота из модельных растворов.
_устойчивость природных цеолитов при сорбции золота ..._
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Экспериментальные исследования взаимодействия твердой фазы с водой, растворами кислот и щелочей проводили в статическом режиме. Для этого навески цеолитов приводили в контакт с дистиллированной водой, с 1 М раствором соляной кислоты и 1 М раствором гидроксида натрия или модельными золотосодержащими растворами при периодическом перемешивании. Исследование сорбции золота из модельных растворов проводили при трех различных значениях рН - 2,0; 4,0, 10,0. Через 24 часа отделяли твердую фазу от раствора фильтрованием. В фильтратах определяли содержание химических элементов с использованием эмиссионного спектрометра параллельного действия с индуктивно-связанной плазмой ICPE-9000 («Shimadzu», Япония). Для построения градуировочных графиков использовали мультистандарт (Multi Element Standard IV, Германия) и государственный стандартный образец (ГСО 8429-2003, Россия) с концентрацией золота 1,0 мг/мл, фон соляная кислота.
В работе использовали цеолитовые туфы двух месторождений Дальнего Востока. Минеральный состав цеолитового туфа Ягоднинского месторождения Камчатского края (образец № 1) представлен клиноптилолитом (около 70 %) и морденитом (около 10 %), кремнеземистый модуль Si/Al=5,25; Ca/(Na+K)=0,89/4,97. Цеолитовый туф Середочного месторождения Хабаровского края (образец № 2) на 65-70 % состоит из клиноптилолита и изоструктурного ему гейландита и имеет соотношение Si/Al=3,15; Ca/(Na+K)=2,86/4,10.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Одной из главных характеристик, определяющих область применения минеральных сорбентов, является их устойчивость в агрессивных средах. В таблице 1 приведены данные, отражающие количество вещества (мг-экв.) химических элементов, извлекаемых из единицы массы твердой фазы сорбента в раствор, в зависимости от состава раствора. Как видно из таблицы, в раствор переходят не только обменные катионы Na+, K+, Ca , Mg2 , но происходит и деалюминирование. Таким образом, претерпевает изменение алюмосиликатный каркас. Так, под действием 1М раствора соляной кислоты, за 24 часа из 1 г твердой фазы образца № 1 извлекается 0,507-0,578 мг-экв. алюминия. В результате контакта с 1 М раствором гидроксида натрия из образца № 1 извлекается 0,0478-0,0667 мг-экв. алюминия, увеличение коррелирует с размерами частиц, в соответствии с законами химической кинетики: меньшие значения соответствуют более крупной фракции. При контакте образца № 2 с соляной кислотой извлекается 0,480-0,609 мг-экв. алюминия, при контакте образца № 2 с гидроксидом натрия -0,129-0,133 мг-экв. алюминия. Причем в случае образца № 2 отсутствует зависимость извлечения от размеров частиц твердой фазы. Авторы это связывают с неравномерностью распределения гейландита, клиноптилолита и глинистых минералов по фракциям при рассеве ввиду различающихся физико-механических свойств. При контакте с водой в раствор переходят незначительные количества алюминия, и в первом, и во втором случаях.
Таблица 1
Извлечение количества вещества (мг-экв.) химических элементов из 1 кг твердой фазы цеолитов под действием воды и агрессивных сред
Цеолит Ягоднинского Цеолит Середочного
Элемент Фракция месторождения месторождения
Н2О НС1 №ОН Н2О НС1 №ОН
-0,5 - +0,25 0,30 578 66,7 0,25 609 131
А1 -1,0 - +0,5 0,25 546 58,9 <0,01 480 129
-2,0 - +1,0 0,10 507 47,8 <0,01 536 133
-0,5 - +0,25 <0,01 1,55 0,05 <0,01 2,20 <0,01
Ва -1,0 - +0,5 <0,01 1,40 0,05 <0,01 1,75 <0,01
-2,0 - +1,0 <0,01 1,30 0,05 <0,01 2,00 <0,01
-0,5 - +0,25 1,15 194 26,2 1,64 216 29,9
Са -1,0 - +0,5 1,55 184 29,5 1,75 179 26,7
-2,0 - +1,0 1,25 180 27,2 1,20 190 29,5
-0,5 - +0,25 0,05 1,25 0,05 0,05 7,85 0,05
Бе -1,0 - +0,5 0,1 1,00 <0,01 <0,01 6,94 0,15
-2,0 - +1,0 0,05 0,90 0,05 <0,01 5,30 0,05
-0,5 - +0,25 0,40 170 234 0,85 107 133
К -1,0 - +0,5 0,45 161 232 0,90 83,9 137
-2,0 - +1,0 0,45 149 196 0,75 97,1 151
-0,5 - +0,25 0,55 40,5 0,10 0,80 92,3 0,25
Mg -1,0 - +0,5 0,70 38,2 0,15 0,90 75,4 0,45
-2,0 - +1,0 0,60 36,7 0,10 0,60 75,1 0,10
-0,5 - +0,25 <0,01 0,95 <0,01 <0,01 1,60 <0,01
Мп -1,0 - +0,5 <0,01 0,80 <0,01 <0,01 1,20 <0,01
-2,0 - +1,0 <0,01 0,60 <0,01 <0,01 1,40 <0,01
-0,5 - +0,25 2,45 480 - 1,90 15,9 -
№ -1,0 - +0,5 2,35 473 - 1,85 11,9 -
-2,0 - +1,0 2,05 449 - 2,20 14,8 -
-0,5 - +0,25 <0,01 0,35 0,05 <0,01 3,35 0,25
Бг -1,0 - +0,5 <0,01 0,35 0,05 <0,01 2,65 0,25
-2,0 - +1,0 <0,01 0,30 0,05 <0,01 3,05 0,25
-0,5 - +0,25 <0,01 0,20 0,20 <0,01 0,25 0,35
2п -1,0 - +0,5 <0,01 0,15 0,20 <0,01 0,25 0,15
-2,0 - +1,0 <0,01 0,15 0,20 <0,01 0,20 0,20
Извлечение обменных катионов различается в зависимости от реагента и типа образца. В кислой среде количество извлекаемых обменных катионов из
_устойчивость природных цеолитов при сорбции золота ..._
образца № 1 располагается в ряд: Mg2+<K+<Ca2+<Na+, тогда как в щелочной среде извлечение калия опережает извлечение кальция Mg2+<Ca2+<K+. Усредненная сумма обменных катионов составляет, мг-экв./г: 0,850 и 0,247, в кислой и щелочной среде соответственно. В кислой среде извлечение обменных катионов из образца № 2 располагается в ряд Na+<Mg2+<K+<Ca2+, в щелочной - Mg2+<Ca2+<K+. Усредненная сумма обменных катионов составляет, мг-экв./г: 0,385 и 0,169 в кислой и щелочной среде соответственно.
Во время контакта цеолитов с модельными растворами происходит поглощение ионов золота твердой фазой и вытеснение из твердой фазы обменных катионов и алюминия из силикатного каркаса (табл. 2).
На графике (рис. 1) представлена зависимость сорбционной емкости образцов цеолитов № 1 и № 2 в зависимости от рН. Анализ данных показывает, что наибольшая сорбционная емкость цеолитов по золоту достигнута при рН=4,0, ее значения составляют мг/г:0,126 и 0,143 для образцов № 1 и № 2 соответственно.
Рис. 1. Зависимость сорбционной емкости цеолитов Ягоднинского месторождения (образец № 1) и Середочного месторождения (образец № 2) от рН.
При понижении рН до 2,0 значения сорбционной емкости уменьшаются в три раза для образцов № 1 и № 2. При повышении рН до 10,0 наблюдается снижение сорбционной емкости почти в 2 раза для образца № 1 и на 20 % для образца № 2. На основании полученных данных рекомендуется использовать изученные образцы цеолитов в нейтральных и слабокислых средах.
Наибольшее количество ионов металлов извлекается при рН=2,0 за счет обменных процессов между ионами гидроксония Н30+ и катионами К+, Mg2+и Са2+. Участие в обмене ионов натрия оценить не представляется возможным, так как раствор гидроксида натрия использовали для установления рН модельных
растворов. Тем не менее, при рН=10,0 наблюдается увеличение извлечения из твердой фазы ионов кальция при уменьшении сорбционной емкости по золоту. Авторы связывают этот факт с обменом кальция на ионы натрия. В то же время не происходит увеличение извлечения ионов калия и магния.
Таблица 2
Извлечение катионов из цеолитов при сорбции золота из модельных растворов при различных значениях рН
Условия проведения эксперимента pH Извлечение, мг-экв./кг
Al Ca Fe K Mg
Образец № 1 2 177 139 0,11 21,9 27,7
4 0,86 44,4 0,04 18,9 16,3
10 <0,01 60,8 <0,01 21,9 15,4
Образец № 2 2 180 175 0,20 38,2 77,7
4 2,07 47,5 0,12 37,7 29,4
10 2,80 54,7 0,08 34,7 26,3
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Цеолитовые туфы Ягоднинского месторождения Камчатского края и Середочного месторождения Хабаровского края устойчивы в агрессивных средах и могут быть использованы для извлечения золота из сточных вод золотоизвлекательных фабрик.
2. Наибольшую сорбционную емкость изученные цеолитовые туфы проявляют в нейтральных и слабокислых средах.
Список литературы
1. Мухамадиев В. Ф. Химическая перфорация упорных золотоносных руд / В. Ф. Мухамадиев, Л. Р. Усманова, К. Ю. Прочухан [и др.] // Вестник Башкирского университета. - 2012. - Т.17, №2. - C. 898-901.
2. Лаврик А. В. Результаты извлечения золота с субмикронными инкапсулированными формами нахождения из упорной руды месторождения Делькен / А. В. Лаврик, Т. Г. Конарева, А. В. Рассказова // Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал). - 2021. - № 12-1. - С. 121-128. DOI: 10.25018/0236_1493_2021_121_0_121.
3. Зайцев П. В. Разработка автоклавной технологии переработки медно-золотого сырья / П. В. Зайцев, М. А. Плешков, Я. М. Шнеерсон [и др.] // Золото и технологии. - 2016. - № 1 (31). -С. 62-68.
4. Ahmadreza Golnaraghi Ghomi. Biosorpion for sustainable recovery of precious metals from wastewater / Ahmadreza Golnaraghi Ghomi, Neda Asasian-Kolur, Seyedmehdi Sharifian, [et al.] // Journal of Environmental Chemical Engineering. - 2020. - Vol. 8, Issue 4. - P. 103996. https://doi.org/10.1016/j.jece.2020.103996.
устойчивость природных цеолитов при сорбции золота ...
5. Рубцов Ю. И. Интенсификация извлечения дисперсного и тонко-вкрапленного серебра при цианидном кучном выщелачивании золота / Ю. И. Рубцов, А. И. Трубачев, Е. Т. Воронов [и др.] // Вестник ЗабГУ. - 2020. - Т. 26, № 8. - С. 40-48. DOI: 10.21209/2227-9245-2020-26-8-40-48.
6. Сидорина Е. А. Извлечение золота цианированием / Е. А. Сидорина // Актуальные научные исследования в современном мире. - 2017. - № 12-1 (32). - С. 52-54.
7. Белова Т. П. Лабораторное моделирование состава дренажных вод при хранении отходов цианидного выщелачивания золота / Белова Т. П. // Успехи современного естествознания. - 2023.
- №4. - С. 96-101. DOI: 10.17513/use.38030
8. Крымова В. В. Сорбционное извлечение ионов серебра (I) из растворов модифицированными бентонитами / В. В. Крымова // Ученые записки Крымского федерального университета имени В. И. Вернадского. - 2014. - Т. 27 (66), №4. - С. 109-116.
9. Atefeh Azizitorghabeh. Selective gold recovery from pregnant thiocyanate leach solution using ion exchange resins / Atefeh Azizitorghabeh, Harshit Mahandra, Juliana Ramsay [et al.] // Hydrometallurgy.
- 2023. - Vol. 218. - P. 106055. https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2023.106055.
10. Julia Radwan-Praglowska. Ecofriendly chitosan-based super sorbent obtained under microwave radiation for valuable metals recovery from wastewater / Julia Radwan-Praglowska, Lukasz Janus, Aleksandra Sierakowska [et al.] // Polymer Testing. - 2022. - Vol. 112. - P. 107629. https://doi.org/10.1016/j.polymertesting.2022.107629.
11. Chanturia V. A. Investigation of modified coal sorbents for additional recovery of fine gold in the process of flotation enrichment / Chanturia V. A., Ivanova T. A., Zimbovsky I. G. [et al.] // Ore and Metalls. - 2017. - № 9. - Р. 28-34. http://dx.doi.org/10.17580/tsm.2017.09.04.
STABILITY OF NATURAL ZEOLITES IN SORPTION OF GOLD FROM MODEL SOLUTIONS AT DIFFERENT PH VALUES
Belova T. P., Khizhko Z. I.
Research Geotechnological Center of Far Eastern Branch of Russian Academy of Sciences,
Petropavlovsk-Kamchatsky, Russian Federation
E-mail: tpbel@yandex.ru
Experimental studies of stability of natural zeolites from the Yagodninskoe deposit in Kamchatka (sample № 1) and the Seredochnoe deposit in Khabarovsk Krai (sample № 2) in aggressive media are carried out. It is shown that under the influence of 1M hydrochloric acid not only exchangeable cations Na+, K+, Ca2+, Mg2+ transfer into solution, but dealumination takes place as well. Under the action of 1M sodium hydroxide solution the process of dealumination is less pronounced: by an order of magnitude in the case of sample № 1 and 4 times weaker in the case of sample № 2.
The extraction of exchangeable cations differs depending on the reagent and the type of the sample. In an acidic environment the amount of extracted exchangeable cations from sample №1 is arranged as follows: Mg2+<K+<Ca2+<Na+, where as in an alkaline environment the extraction of potassium is a head of the calcium extraction: Mg2+<Ca2+<K+. The average sum of exchangeable cations is, meq/g: 0.850 in acidic and 0.247 in alkaline media, respectively.
In the acidic medium the extraction of exchangeable cations from the sample № 2 is arranged in the series Na+<Mg2+<K+<Ca2+, while in the alkaline medium it is
Eenoea T. n, XUMKO 3.
Mg2+< Ca2+< K+. The average sum of exchangeable cations is, meq/g: 0.385 and 0.169 in acidic and alkaline environments, respectively.
The highest value of sorption capacity for gold has been obtained at pH=4.0. It is recommended to use the studied zeolites for sorption of gold from neutral and weakly acidic media.
Keywords: natural zeolites, gold, sorption capacity, exchangeable cations, dealumination.
References
1. Mukhamadiev V. F., Usmanova L. R., Prochukhan Yu. A., Prochukhan K. Yu., Chemical perforation of resistant gold-bearing ores, Bulletin-bsu, 17 (2), 898 (2012). (in Russ.).
2. Lavrik A. V., Konareva T. G., Rasskazova A. V., Recovery of submicron encapsulated gold from rebellious ore of Delken deposit, MIAB. Mining Inf. Anal. Bull, 12-1, 121 (2021). (in Russ.). DOI: 10.25018/0236_1493_2021_121_0_121.
3. Zaitsev P. V., Pleshkov M. A., Schneerson Y. M., Haakana T., Tiihonen J., Juopperi P., Development of autoclave technology for processing copper-gold raw materials, Gold and technology, 1, 62 (2016). (in Russ.)
4. Ahmadreza Golnaraghi Ghomi, Neda Asasian-Kolur, Seyedmehdi Sharifian, Alireza Golnaraghi, Biosorpion for sustainable recovery of precious metals from wastewater, Journal of Environmental Chemical Engineering, 8 (4), 103996 (2020). https://doi.org/10.1016/j.jece.2020.103996.
5. Rubtsov Yu., Trubachev A., Voronov E., Lavrov A., Intensification of dispersed and fine-grained silver extraction in cyanide heap leaching of gold, Bulletin of ZabGU, 26 (8), 40 (2020). (in Russ.). DOI: 10.21209/2227-9245-2020-26-8-40-48.
6. Sidorina E. A., Extraction of gold by cyaning, Scientific researches in the modern world, 12-1, 52 (2017). (in Russ.).
7. Belova T. P., Laboratory modelling of drainage water composition when storing gold cyanidation wastes, The successes of modern natural science, 4, 96 (2023). (in Russ.). DOI: 10.17513/use.38030
8. Krymova V. V., Sorption of silver(I) ions from aqueous solutions by modified bentonites, Scientific Notes of V.I. Vernadsky Crimean Federal University, 27 (4), 109 (2014). (in Russ.).
9. Atefeh Azizitorghabe, Harshit Mahandra, Juliana Ramsay, Ahmad Ghahreman, Selective gold recovery from pregnant thiocyanate leach solution using ion exchange resins, Hydrometallurgy, 218, 106055 (2023). https ://doi.org/10.1016/j.hydromet.2023. 106055.
10. Julia Radwan-Praglowska, Lukasz Janus, Aleksandra Sierakowska, Marek Piatkowski, Tomasz Galek, Ernest Szajna, Miroslaw Tupaj, Piotr Radomski, Dariusz Bogdat, Ecofriendly chitosan-based super sorbent obtained under microwave radiation for valuable metals recovery from wastewater, Polymer Testing, 112, 107629 (2022). https://doi.org/10.1016/j.polymertesting.2022.107629.
11. Chanturia V. A., Ivanova T. A., Zimbovsky I. G., Koporulina E. V., Investigation of modified coal sorbents for additional recovery of fine gold in the process of flotation enrichment, Ore and Metalls. 9, 28 (2017). http://dx.doi.org/10.17580/tsm.2017.09.04.
