CC BY
75
- © Т.П. Белова, Ю.С. Гавриленко, Л.С. Ершова, 2014
УДК 541.183
Т.П. Белова, Ю.С. Гавриленко, Л.С. Ершова
АДСОРБЦИЯ МЕДИ, НИКЕЛЯ, КОБАЛЬТА И ЖЕЛЕЗА НАТУРАЛЬНЫМ ЦЕОЛИТОМ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ В ДИНАМИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ
Экспериментально исследован процесс извлечения ионов меди, железа, никеля и кобальта природным цеолитом Ягоднинского месторождения Камчатского края из водных растворов в динамическом режиме при их совместном присутствии. Полученные результаты показывают, что природный цеолит может быть использован как эффективный сорбент для извлечения ионов Си2+, №2+, Ге3+, и Со2+ из загрязненных вод.
Ключевые слова: сорбция, цеолит, медь, никель, кобальт, железо.
Введение
В настоящее время все больший интерес проявляется к горнорудной промышленности Камчатки. В связи с этим, в регионе возникает опасность накопления высокотоксичных отходов в отвалах, загрязнение водных объектов. Основная опасность заключается в том, что металлы, присутствующие в отходах руды (в перечень входит более пятидесяти, среди них — металлы I и II класса опасности) под действием атмосферных осадков переходят в растворенное состояние. Металлы, попадая в водоем, переносятся по пищевым цепям, передаются от одних организмов к другим, они накапливаются в донных осадках, водорослях, организме рыб и других промысловых водных животных. В связи с этим, необходима доочистка сточных вод и контроль содержания тяжелых металлов в окружающей среде. Также, представляется целесообразным извлекать ценные компоненты из промывных и сточных вод горнообогатительных предприятий. Извлеченные ценные компоненты повышают рентабельность производства, а очищенные сточные воды могут сбрасываться в открытые водоемы, либо повторно использоваться в технологическом цикле. Целью настоящей работы
300
является исследование сорбционных свойств природного цеолита Ягоднинского месторождения Камчатского края по отношению к никелю, меди, кобальту и железу при их совместном присутствии, в динамическом режиме.
Результаты и их обсуждение
Гидрохимическое опробование сточных вод склада руды одного из медно-никелевых горнодобывающих предприятий показало, что в процессе хранения под воздействием кислорода воздуха и атмосферной влаги, в результате окислительных процессов часть ценных компонентов переходит в растворенное состояние и попадает в сточные воды. Содержание таких компонентов, как никель, медь достигает величины 100 мг/л. Таким образом, сточная вода представляет собой продуктивный раствор, из которого возможно извлечение ценных компонентов.
Эксперименты по установлению сорбционных характеристик осуществляли в динамических условиях. Использование динамического варианта сорбционного концентрирования позволяет достигать высоких значений коэффициентов концентрирования элементов. Подготовку цеолита проводили следующим образом: пробу измельчали в щековой дробилке, на ситах выделяли фракцию с размерами 0,25-0,5 мм, отмывали дистиллированной водой декантацией, сушили на воздухе при комнатной температуре. Навески воздушно-сухого цеолита помещали в колонку (с1 = 1,2 см, Ь = 70 см) с высотой поглощающего слоя 17 см и методом нисходящего потока пропускали исходный раствор со скоростью 2,0±0,2 мл/мин при комнатной температуре (20±2 °С). Исходный раствор содержал по 100 мг/л ионов никеля, кобальта и меди. Содержание железа составляло 68,4 мг/л.
Соли, кислоты и основания классификации «х.ч.» или «ч.д.а.» использовали без дополнительной очистки. Рабочие растворы сульфатов кобальта, никеля, меди и железа готовили растворением навесок Со804-7Н20; Си804-5И20; №804-7Н20; (НИ4)2Ре(804)2-7И20 в соответствующем количестве дистиллированной воды.
Концентрацию ионов кобальта, железа, никеля, меди в экспериментальных образцах до и после сорбции определяли методом рентгено-флуоресцентной спектроскопии (М-02-0604-2007), используя Б0Х-800 фирмы «8Ыта<<2и» (Япония), в кюветах для
301
жидкостей. Определение рИ выполняли потенциометрическим методом (ПНД Ф 14.1:2:3:4.121-97) с использованием иономера ЭКС-ПЕРТ-001. Определение натрия выполняли по ГОСТ 26449.1-85 потенциометрическим методом, используя ион-селективный электрод ЭЛИС-112№.
Природные цеолиты относятся к среднему классу сорбентов, обладающих ионообменными и молекулярно-ситовыми свойствами. По минеральному составу цеолитовые туфы Ягоднинского месторождения Камчатского края представлены клиноптилолитом (до 70%) и морденитом (до 10%). На долю кристобалита, кварца, слюды и глинистых минералов приходится до 20%. Цеолитовое сырье месторождения по минеральному составу относится к клиноптилолитовому типу, к клиноптилолитовому и морденит-клиноптилолитовому подтипу. Химический состав варьирует, масс. доля %: 81О2 — 66-72; А1203 — 11-14; Ре2О3 — 0,6-1,7; СаО — 0,5-2,0; МдО — 0,1-0,5; МпО — 0,06; К2О — 2,8-4,8; Ыа2О — 1,34-3,55; Т1О2 — 0,23-0,45; Р2О5 — 0,01; Н2О — 3,7-13,5. По химическому составу цеолиты относятся к высококремнистым и высокощелочным алюмосиликатам, кремнеземистый модуль 81О2/А12О3 составляет 5,0-6,0.
Известны многочисленные примеры использования цеолитов различных месторождений для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. Исследована сорбция тяжелых металлов — N1, С< Сг, 7п, Си из поверхностной воды на природном и модифицированном клиноптилолитах Холинского месторождения [1], изучена сорбция кобальта клиноптилолитом мексиканского месторождения [2], рассмотрен механизм сорбции тяжелых металлов — РЬ, Си, N1, С<< из индивидуальных и мультикомпонентных растворов клиноптилолитом одного из месторождений Украины [3], проведена серия экспериментальных исследований по извлечению ионов металлов из загрязненных вод болгарскими натуральными и модифицированными цеолитами [4]. Ранее [5], авторы изучали сорбцию цветных металлов из растворов низких концентраций натуральными и модифицированными цеолитами, показана перспективность их использования.
Проведены экспериментальные исследования в динамических условиях. Результаты представлены на графиках (рис. 1-3). Сорбция проходит по типу ионного обмена. В процессе сорбции катионы цветных металлов обмениваются на ионы щелочных металлов, находящиеся в кристаллической решетке клиноптилолита.
302
Как видно из графика (рис. 1), в первых трех колоночных объемах элюата наблюдается полное отсутствие ионов меди и никеля. Содержание железа составляет 14,2±0,6 мг/л. В третьем колоночном объеме наблюдается проскок кобальта, в четвертом — никеля. Затем концентрация никеля нарастает быстрее, чем кобальта и, начиная с 6 колоночного объема, ее значение превышает исходную концентрацию. Таким образом, происходит вытеснение из сорбционной колонки ионов никеля, обладающего меньшим сродством к цеолиту, ионами меди. Проскок меди наступает в десятом колоночном объеме, но на протяжении всего эксперимента исходная концентрация меди в элюатах не была достигнута. Следовательно, в первом цикле сорбции происходит обогащение раствора ионами никеля.
На рис. 2 представлена динамика изменения концентраций ионов металлов и водородного показателя рН в процессе десорбции. Десорбцию проводили на первом этапе 150 мл 2,5 М НС1, а затем — 1 М №С1.
В результате десорбции хлоридом натрия получен раствор, обогащенный ионами меди. После пропускания 75 мл 1 М раствора хлорида натрия десорбция проходит практически полностью. Этот факт подтверждает целесообразность проведения десорбции хлоридом натрия, при этом одновременно проходит регенерация сорбента. Во втором и последующих циклах сорбции-десорбции описанные зависимости сохраняются.
Второй цикл сорбции проводили на натриевой форме цеолита. На рис. 3 представлена динамика сорбции цветных металлов и
С, мг/л рН 160 л-г 5
Рис. 1. Изотермы сорбции цветных металлов из модельного раствора цеолитом Ягоднинского месторождения Камчатского края в динамических условиях. Первый цикл
303
25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 375
Рис. 2. Динамика изменения концентраций ионов металлов и воло родного показателя рН в процессе лесорбции. Первый цикл
0 25 50 75 100 125 150 175 200 мл
Рис. 3. Изотермы сорбции цветных металлов из молельного раствора цеолитом Ягоднинского месторождения Камчатского края в динамических условиях. Второй цикл
железа цеолитом Ягоднинского месторождения Камчатского края в натриевой форме.
Как видно из графика (рис. 3), время защитного действия колонки увеличилось на 25%. В первых четырех колоночных объемах элюата наблюдается отсутствие ионов цветных металлов и железа. Затем концентрация никеля нарастает быстрее, чем других металлов смеси и, начиная с 8 колоночного объема, ее значение превышает исходную концентрацию. Таким образом, натриевая форма цеолита проявляет лучшие сорбционные свойства по сравнению с природной формой. Десорбцию проводили 1 М раствором хлорида натрия. Результаты представлены на графике (рис. 4).
В результате десорбции получено два типа растворов с высокими содержаниями металлов, мг/л: первый тип растворов — N1 — 150,
304
О 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 V,
Рис. 4. Динамика изменения концентраций ионов металлов и водородного показателя рН в процессе десорбции. Второй цикл
Си — до 70, Со — до 140, Ре — 50; второй тип растворов — N1 — 70, Си — до 370, Со — до 150, Ре — 10. Отмечено, что металлы выходят из колонки в определенной последовательности: никель и железо десорбируются раньше меди, пик кобальта размыт, он накладывается на пики железа, никеля и меди. При уменьшении скорости потока десорбента, возможно получить разрешение пиков.
Выводы
На основании приведенных исследований и полученных результатов можно сделать выводы:
1. И природная, и натриевая формы цеолитов Ягоднинского месторождения Камчатского края представляют собой перспективные сорбенты для извлечения из водных растворов ионов цветных металлов и железа.
2. На стадии сорбции элюат обогащается ионами никеля, за счет вытеснения их ионами меди.
3. На стадии десорбции хлоридом натрия получено два типа растворов: первый — обогащен никелем и кобальтом, второй — медью и кобальтом.
4. В ходе экспериментов было установлено, что процесс десорбции и регенерации может быть совмещен.
- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кац Э.М., Никашина В.А., Бычкова Я.В. Сорбция тяжелых металлов N1, С< Сг, 7п, Си из поверхностной воды на природном и модифицированном
305
клиноптилолитах // Сорбционные и хроматографические процессы. — 2013. — Т. 13. — Вып. 6. — С. 808-815.
2. Dávila-Rangel J.I., Solache-RHos M. Sorption of cobalt by two Mexican cl-inoptilolite rich tuffs zeolitic rocks and kaolinite // J. of Radioanalitical and nuclear Chemistry. — 2006. — Vol. 270, No 2. — P. 465-471.
3. Sprynskyy M., Baszevski B., Terzyk A.P., Namienik J. Study of the selection mechanism of heavy metal (Pb2+, Cu2+, Ni2+ and Cd2+) adsorption on clinoptilolite // J. of Colloid and Interface Science. — 2006. No 304. — P. 21-28.
4. Panayotova M.I. Kinetics and thermodynamics of copper ions removal from wastewater by use of zeolite //Waste Management. — 2001. — No 21. — P. 671-676.
5. Belova T.P., Selivanova O.N. Adsorption of Metal Ions by Sorbents Composed of Marine Alga Saccharina bongardiana and Poriferous Aluminosilicates // Journal of Environmental Science and Engineering. — 2012. — A 1. — P. 514-522.
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ -
1Белова Татьяна Павловна — кандидат технических наук, доцент, заведующая химико-технологической лабораторией, e-mail: tpbel@yandex.ru гГавриленко Юлия Сергеевна — инженер химико-технологической лаборатории, e-mail: yulia30_09@mail.ru
гЕршова Людмила Сергеевна — техник химико-технологической лаборатории, e-mail: ludmila-ershova8@mail.ru
Научно-исследовательский геотехнологический центр ДВО РАН UDC 541.183
SORPTION OF COPPER, NICKEL, COBALT AND IRON BY NATURAL ZEOLITE FROM AQUEOUS SOLUTIONS IN DYNAMIC CONDITIONS
1Belova T.P., Candidate of Technical Sciences, Deputy Director for Sciences, e-mail: tpbel@yandex.ru
1Gavrilenko Yu.S., Engineer, e-mail: yulia30_09@mail.ru
1Ershova L.S., Technician, e-mail: ludmila-ershova8@mail.ru
Research Geotechnological Center Far Eastern Branch of Russian Academy of
Sciences
The sorption oí heavy metals copper, nickel, cobalt and iron from aqueous solutions by natural zeolite Yagodninsky deposits (Kamchatka) has been experimentally studied in dynamic conditions. The obtained results indicated that natural zeolites could be used as an efficient material for the removal of Cu2+, Ni2+, Co2+ and Fe2+ from wastewaters. Key words: sorption, zeolite, copper, nickel, cobalt, iron.
306
REFERENCES
1. Kats E.M., Nikashina V.A., Bychkova Ya.V. Sorbtsiya tyazhelykh metallovNi, Cd, Cr, Zn, Cu iz poverkhnostnoy vody na prirodnom i modifitsirovannom klinoptilolitakh, Sorbtsionnye i khromatograficheskie protsessy, 2013, T. 13, Vyp. 6, pp. 808-815.
2. Davila-Rangel J.I., Solache-Rios M. Sorption of cobalt by two Mexican clinoptilolite rich tuffs zeolitic rocks and kaolinite, J. of Radioanalitical and nuclear Chemistry, 2006, Vol. 270, No 2, pp. 465-471.
3. Sprynskyy M., Baszevski B., Terzyk A.P., Namienik J. Study of the selection mechanism of heavy metal (Pb2+, Cu2+, Ni2+ and Cd2+) adsorption on clinoptilolite, J. of Colloid and Interface Science, 2006, No 304, pp. 21-28.
4. Panayotova M.I. Kinetics and thermodynamics of copper ions removal from wastewater by use of zeolite, Waste Management, 2001, No 21, p. 671-676.
5. Belova T.P., Selivanova O.N. Adsorption of Metal Ions by Sorbents Composed of Marine Alga Saccharina bongardiana and Poriferous Aluminosilicates, Journal of Environmental Science and Engineering, 2012, A 1, pp. 514-522. EH3
307
