CC BY
15
Вестник технологического университета. 2015. Т.18, №20 УДК 663.95:658.562.012.7
М. И. Евгеньев, Н. Г. Николаева, И. И. Евгеньева
УСТОЙЧИВОСТЬ 4-ХЛОР-5,7-ДИНИТРОБЕНЗОФУРАЗАНА К ГИДРОЛИЗУ В НЕВОДНЫХ И СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
Ключевые mesa: ацетонитрил, метанол, вода, 4-хлор-5,7-динитробензофуразан.
Устойчивость 4-хлор-5,7-динитробензофуразана к гидролизу в водно-ацетонитрильных выше, чем в водно-метанольных смесях. Более высокая стабильность реагента в ацетонитрильных растворах, по-видимому, обусловлена явлением специфической сольватации, стабилизирующей молекулу электрофила.
Key words: acetonitrile, methanol, water, 4-chlom-5,7- dinitrobenzofurazan.
Stability 4-chlom-5,7- dinitrobenzofurazan to hydrolysis above, than in a water- acetonitrile and water- methanol mixes. Higher stability of reagent in the acetonitrile solutions is apparently caused by the phenomenon of a specific solvation, stabilizing a molecule of an electrophile.
Реакционная способность соединений является важной характеристикой их как аналитических реагентов [1]. Кроме того, с точки зрения экономичности анализа важна стабильность реагентов при использовании в обычных продажных растворителях, а также возможность их длительного хранения в виде растворов. Из-за высокой реакционной способности динитропроизводных бензофуразана и N-оксидов в реакциях с различными нуклеофилами они взаимодействуют со слабым нуклеофилом - водой, образуя соответствующие гидроксипроизводные [2,3].
В связи с этим изучена гидролитическая устойчивость 4-хлор-5,7-динитробензофуразана и его N-оксида в смешанных (водно-неводных) средах и выявлены оптимальные условия приготовления и хранения растворов аналитических реагентов.
ТСХ-исследования проведены на пластинах Silufol (50цш, Kavalier, Czech R). Кинетические исследования проведены спектрофотометрически при длине волны 430 нм. 4-хлор-5,7-динитробензофуразан практически не имеет поглощения при длинах волн свыше 400 нм, тогда как продукт его гидролиза поглощает в более длинноволновой области (Х^ = 430 нм), причем интенсивность полосы возрастает во времени. Эта спектральная особенность реагента может быть использована в качестве критерия чистоты при его синтезе и в условиях длительного хранения, поскольку основной примесью в этом случае является продукт гидролиза реагента. С этими данными согласуются исследования растворов гидролизованного реагента методом тонкослойной хроматографии. При элюировании смесью этилацетат - гексан (1:3) были обнаружены два компонента с Rf = 0.67 и 0.21, соответствующим величинам подвижностей для 4-хлор-5,7-динитробензофуразана и его гидрокси-производного. В ходе реакции гидролиза хлорБФЗ происходит возрастание электропроводности, обусловленной образованием двух продуктов ионогенного характера - хлористоводородной кислоты и гидроксипроизводного бензоксадиазола.
Выводы, полученные при изучении гидролиза 4-хлор-5,7-динитробензофуразана, экстраполированы
и на динитропроизводные бензофуроксана. Эмпирические наблюдения за устойчивостью их в различных средах доказывают правомерность такого подхода.
Приведенные на рисунке 1 кривые изменения оптической плотности растворов реагента показывают, что в водно-спиртовой среде наблюдается более высокая скорость накопления продукта гидролиза реагента, чем в водно-ацетонитрильной смеси. Соответствующие значения констант для водно-ацетонитрильных и водно-метанольных растворов реагента приведены в таблице 1.
4 3,5 3
н
^ 2 V ^НАцетсиарил, мин -
| " 1 104
у 1 С W
/ -ПЧетанол, мин -1-102
1
0,5 *
О ♦ ♦ ♦ ♦ ♦-*
0 0,5 1 1,5 2 2,5 Содержание воры, %
Рис. 1 - Зависимость константы скорости псевдопервого порядка гидролиза 4-хлор-5,7-динитробензофуразана от содержания воды в неводном растворителе при 25° С, 1-метанол, 2-ацетонитрил
При обсуждении экспериментальных данных обращает на себя внимание факт более высокой скорости гидролиза реагента в метаноле. При содержании воды в смешанном растворителе, равном двум процентам, скорость гидролиза реагента в ацетонитриле почти на два порядка ниже, чем в метаноле. Кроме того, в метаноле наблюдается зависимость константы скорости реакции гидролиза от содержания воды. В то же
Вестник технологического университета. 2015. Т.18, №20
время для ацетонитрильных растворов эта зависимость отсутствует. Необходимо отметить, что в ацетонитрильных растворах даже при содержании воды, равном 50%, гидролиз реагента протекает не до конца и практически завершается при степени конверсии реагента около 60% (от исходного) при его концентрации 2-105 - 1О-4 моль/л. В метанольных растворах даже однопроцентное содержание воды приводит к полной конверсии реагента за 1 час.
Таблица 1 - Константы скорости псевдопервого порядка реакции гидролиза 4-хлор-5,7-динитробензофуразана в смешанных
растворителях при 25°С
Более высокая скорость гидролиза реагента в метаноле может быть объяснена преимущественной сольватацией его гидролизованной формы за счет образования межмолекулярных водородных связей [1,4]. Это и является, по-видимому, причиной более высокой скорости процесса в спиртово-водной среде. В то же время наблюдаемое для растворов реагента в водно-ацетонитрильных средах снижение скорости гидролиза электрофила нельзя объяснить, исходя из сопоставления обычных параметров этих растворителей. Более высокая стабильность хлорБФЗ в ацетонитрильных растворах, по-видимому, обусловлена явлением специфической сольватации. Высокая поляризуемость нитрильной группы растворителя, способность ацетонитрила к образованию стабилизирующих молекулу реагента с-комплексов с электронодефицитным
соединением, по-видимому, является причиной неполного протекания гидролитического процесса в ацетонитриле.
В спиртовых растворах, не подвергавшихся обезвоживанию, растворы всех электролитов становятся непригодными для спектрофотометри-ческого использования через 2-3 часа после их приготовления. В то же время в продажном ацетонитриле, не подвергавшемся обезвоживанию и очистке, растворы электрофилов при их концентрации 102 моль/л пригодны для практического применения в ТСХ в течение одного месяца. При более низких концентрациях реагентов (103 моль/л) возможно использование рабочих растворов в течение 2-3 дней.
При изучении устойчивости растворов реагентов в других широко используемых в аналитической практике. растворителях (диметилсуль- фоксид, диметилформамид, ацетон) обнаруживается также быстрая потеря эффективности растворенных веществ. Одной из причин нестабильности реагентов может служить явление нуклеофильного катализа молекулами этих растворителей, которое обнаруживается при гидролизе 4,6-динит-робензофуроксана. Ограниченная растворимость реагентов в галогенуглеводах, алканах препятствует использованию этих растворителей, хотя устойчивость соединений в этих средах выше, чем в более полярных растворителях.
Литература
1. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. - М.: Мир, 1991.-763 с.
2. Evgen'ev M.I., Evgen'eva I.I., Levinson F.S. 4-chloro - 5,7-dinitrobenzofurazan and 7-chloro -5,7-dinitrobenzofurazan -New spray reagents for the detection of amino compounds on thin-layer plates // J. Planar Chromatogr. Modern TLC. -2000. - V.13. - N 3. - P.199-204
3. Евгеньев М.И., И.И. Евгеньева, Р.Н. Исмаилова. Экстракционно-хроматографическое определение гидразина в природных водах в виде 5,7-динитробензофуразанового производного с диодно-матричным детектированием // Журн. аналит. химии. -2000. - Т.55. - N 10. - С. 1038-1043
4. Lu H., Rutan S. Solvatochromic studies of solvation effects in reversed-phase liquid chromatography with addition of 1-propanol // Analyt. Chim. Acta. - 1999. - V. 388. - № 3. - P. 345-352
Содержание воды в Ацетонитрил К, мин -1 -104 Метанол К, мин -1 -102
растворителе, %
0,2 - 0,61
0,4 7,3 0,92
0,6 7,1 1,21
0,8 6,8 1,64
1,0 7,1 1,94
2,0 7,0 3,66
© М. И. Евгеньев - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, evgenev@kstu.ru, Н. Г. Николаева, - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, natalia0205@yandex.ru, И. И. Евгеньева - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, evgenev@kstu.ru.
© M. I. Evgen'ev - Dr.SC., Prof., Department of Analytical Chemistry, Certification and Quality Management KNRTU, evgenev@kstu.ru; N. G. Nikolaeva - PhD, Ass. Prof., the same Department, natalia0205@yandex.ru; I I. Evgen'eva - PhD, Ass. Prof., the same Department, evgenev@kstu.ru.
