CC BY
25
УДК 663.95:658.562.012.7
М. И. Евгеньев, С.М. Горюнова, И.И. Евгеньева ЭКСТРАКЦИОННО-ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЛКИЛАМИНОВ
В ВОДНЫХ СРЕДАХ
Ключевые словa: метиламин, диметиламин, диэтиламин , бутиламин, изоамиловый спирт, хлороформ, тетрахлорид углерода, 4-хлор-5,7- динитробензофуразан, экстракция, ОФ-ВЭЖХ.
Предложен экстракционно-хроматографический метод определения ряда алкиламинов в воде с пределами обнаружения 0,005мг/л.
Key words: methylamine, dimethylamine, methylamine, butylamine, isoamyl alcohol, chloroform, carbon tetrachloride, 4-chloro-5,7-
dinitrobenzofurazan, extraction, RP-HPLC.
Proposed extraction-chromatographic method for determining the number of alkyl amines in water with detection limits 0,05mg /1.
Алкиламины в присутствии нитрит-ионов образуют канцерогенные N-нитрозоамины. Алкиламины являются частью многих пищевых продуктов, обнаруживаются как компоненты смесей производственных продуктов и сточных вод [1-4]. Значения предельно допустимых концентраций для разных алкиламинов составляют от 0,01 до 170 мг/л [5]. Низкие значения ПДК не позволяют использовать прямое хроматографическое определение веществ в водных средах. Концентрирование этих высокополярных соединений требует использование приема химической модификации, который приводит к изменению как экстракционных характеристик, так и условий детектирования определяемых веществ.
Целью настоящей работы явилось выявление оптимальных экстрагентов для концентрирования производных алкиламинов из водных сред, а также условий для их эффективной экстракции. Учитывая, что 4-хлор-5,7-динитробензофуразан образует окрашенные производные с первичными и вторичными алкиламинами, изучена возможность экстракци-онно-хроматографического определения некоторых алкиламинов в водных средах со спекторофотомет-рическим детектированием разделенных веществ.
4-Хлор-5,7-динитробензофуразан, 5,7-
динитробензофуразановые производные метиламина, диметиламина, диэтиламина и бутиламина синтезированы доцентом Левинсоном Ф.С. Их чистота установлена методом элементного анализа, ТСХ, ВЭЖХ. В работе использована система ОФ-ВЭЖХ НР 1100 (Hewlett-Packard, FRG), включающая четы-рехканальный градиентный насос HPG1311А с дегазатором HPG1322А, инжектор Reodyne 5525 HPG1328А, термостат колонки G1316A, диодно-матричный HPG1315A детектор. Разделение проводили на колонке Hypersil ODS 4-250 с использованием предколонки Hypersil ODS 4*50 мм. Объем инжектируемой пробы составлял 20 мкл.
Хроматографическим методом изучено межфазное распределение 5,7- динитробензофуразановых производных метил-, диметил-, диэтил- и бутилами-нов в системах изоамиловый спирт - вода, хлороформ - вода, тетрахлорид углерода - вода в зависимости от pH среды (рис.1-4). Как видно из рисунков, максимальное извлечение достигается при исполь-
зовании изоамилового спирта и хлороформа. Коэффициент распределения R для производных метиламина, диэтиламина и бутиламина в системе хлороформ - вода достигает 0,96-0,98 в широком интервале pH. Для диметиламина он уменьшается до 0,8. Возрастание pH вызывает во всех случаях понижение значений R. Это, по-видимому, связано с гидролитическими превращениями производных.
К 1.0
0.6
X
2 4 6 8 рН
Рис. 1 - Влияние рН на степень извлечения (Я) 4-метиламино-5,7- динитробензофуразана из воды хлороформом (1), изоамиловым спиртом (2), тет-рахлоридом углерода (3)
10 рН
Рис. 2 - Влияние рН на степень извлечения (Я) 4-диметиламино-5,7- динитробензофуразана из воды хлороформом (1), изоамиловым спиртом (2), тетрахлоридом углерода (3)
R
1=0
0,9 0,8 0.7
2 4 6 § 10 рН Рис. 3 - Влияние рН на степень извлечения (Я) 4-бутиламино-5,7- 5,7- динитробензофуразана из воды хлороформом (1), изоамиловым спиртом (2), тетрахлоридом углерода (3)
R
1.0
0.Е
0.6
2 4 6 8 рН Рис. 4 - Влияние рН на степень извлечения 4-диэтиламино-5,7- динитробензофуразана из воды хлороформом (1), тетрахлоридом углерода (2)
Полученные результаты, таким образом, указывают на высокую степень извлечения определяемых веществ из водных растворов неводной фазой при проведении однократной экстракции. Высокий коэффициент извлечения, характерный для системы хлороформ - вода, кроме того, позволяет использовать прием концентрирования экстракта отгонкой растворителя под вакуумом. Специальными опытами было показано, что при этом не происходит разложение определяемого вещества. Это повышает чувствительность при экстракционно-
хроматографическом определении.
Для выявления рабочих условий хроматографи-ческих определений с использованием спектрофо-тометрического детектирования изучены спектры поглощения 5,7-динитробензофуразановых производных алкиламинов в метаноле, ацетонитриле, изопропаноле, хлороформе и в четыреххлористом углероде. В спектрах обнаруживается широкая, интенсивная полоса в области 350-500 нм, удобная для спектрофотометрической регистрации веществ. Для производных вторичных аминов наблюдается батохромный сдвиг полосы поглощения.
На рис.5. приведена хроматограмма в об-ращенно-фазном варианте смеси динитробензофу-разановых производных метил-, диметил-, диэтил- и бутиламина. В подвижной фазе состава метанол-
фосфатный буферный раствор с рН=6 порядок элюирования определяется числом атомов углерода соответствующих алкиламина.
При указанных экспериментальных условиях изучены условия хроматографического определения алкиламина из водных сред после дериватизации 4-хлор-5,7-динитробензофуразаном и жидкостной экстракции хлороформом. Соотношение вода - неводный растворитель было 100:5 для всех систем. Градуировочные зависимости интенсивности регистрируемого сигнала от содержания алкиламина в водной среде описываются уравнениями регрессии: Н (мм) = 2.658Сх (мкг/мл) - 0.007 (г = 0.999, п = 5) для метиламина Н (мм) = 9.44Сх (мкг/мл) - 5.66 (г = 0.999, п = 5) для диметиламина Н (мм) = 2.14Сх (мкг/мл) + 2.16 (г = 0.999, п = 5) для диэтиламина Н (мм) = 1.955Сх (мкг/мл) - 0.149 (г = 0.999, п = 5) для бутиламина.
-L
Рис. 5 - Хроматограмма смеси 5,7-динтробензофуразановых производных метиламина (1), диметиламина (3), диэтиламина (4), бутиламина (5). 2 - реагент. Колонка Hypersil ODS 4-250 с использованием предколонки Hypersil ODS 4*50 мм, 2*120 мм, элюент - метанол - фосфатный буфер (рН=6,0, 80:20). скорость элюирова-ния 100 мкл/мин, X = 360 нм
Результаты экстракционно-хроматографического определения алкиламинов в смесях приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Результаты сорбционно-хроматографического определения алкиламинов в смесях в виде их 5.7-динитробензофуразановых производных. Элюент - метанол (80%)- фосфатный буфер (рН=6), п = 4, X = 260 нм
Определяемый Введено, Найдено, Sr
амин мг/л мг/л
Метиламин 0,300 0,341±0.026 0,08
0,150 0,163±0.013 0,08
Диметиламин 0,046 0,050± 0.004 0,09
0,094 0.089 ± 0.008 0,08
Диэтиламин 0.362 0.380 ± 0.022 0,06
0.540 0.559 ±0.040 0,06
Бутиламин 0.341 0.353 ± 0.024 0,07
0.682 0.669 ± 0.047 0,06
Таким образом, предложен экстракционно-хроматографический метод определения алкилами-нов (метиламин, диметиламин, диэтиламин , бути-ламин) в водных средах с пределами их обнаружения 0,005 мг/л.
Литература
1. Evgen'ev M.I., Evgen'eva I.I., Levinson F.S. 4-chloro - 5,7-dinitrobenzofurazan and 7-chloro -5,7-dinitrobenzofurazan -New spray reagents for the detection of amino compounds on thin-layer plates // J. Planar Chromatogr. Modern TLC. -2000. - V.13. - N 3. - P.199-204
2. Евгеньев М.И., Евгеньева И.И., Николаева Н.Г., Москва Н.А., Левинсон Ф.С., Демченко Б.И. Количественное
определение изониазида и гидразина при их совместном присутствии // Хим.-фарм. журн. 1991. Т.25, N 10. С.80-82.
3. Евгеньев М.И., Николаева Н.Г., Евгеньева И.И., Левин-сон Ф.С., Будников Г.К. Селективное определение гидразинов и гидразидов в их смеси // Журн. аналит. химии. 1992. Т.42, N 6. С.1123-1127
4. Евгеньев М.И., Евгеньева И.И., Москва Н.А., Николаева Н.Г., Желтухин И. А., Будников Г.К. Селективное спек-трофотометрическое определение аминов различной степени замещения в смесях// Ж. аналит. химии. 1993. Т.48, N 7. С.1226-1234
5. Зенин А.А., Белоусова Н.В. Гидрохимический словарь.-Л.: Гидрометеоиздат,1988. 240 с.
© М. И. Евгеньев - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, [email protected], С. М. Горюнова - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, [email protected], И. И. Евгеньева, канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, [email protected].
