CC BY
35
УДК 663.95:658.562.012.7
М. И. Евгеньев, С. М. Горюнова, И. И. Евгеньева
СОРБЦИОННО-ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГИДРАЗИНА
И 1,1-ДИМЕТИЛГИДРАЗИНА В ВОЗДУХЕ
Ключевые слова: 1,1-диметилгидразин, гидразин, 4-хлор-5,7- динитробензофуразан, сорбционно - хроматографический
метод.
Предложен сорбционно-хроматографический метод определения 1,1-диметилгидразина и гидразина в воздухе с пределами обнаружения 0,05мг/м3.
Key words: 1,1 dimethylhydrazine, hydrazine, 4-chlor-5,7-dinitrobenzofurazan, sorption- chromatographic method.
It is offered sorption- chromatographic method of determination of 1,1 dimethylhydrazine and a hydrazine in air with detection limits 0,05mg/m3.
Несимметричный 1,1-диметилгидразин (НДМГ) используется в качестве компонента синтеза лекарственных веществ и в качестве жидкого ракетного топлива. Гидразин применяется в синтезе противотуберкулезных и других лекарственных препаратов (изониазид, тубазид и др.), антиоксидантов вод тепловых электростанций. В организме он может появиться при N ацетилировании многих лекарственных веществ, пищевых продуктов. В воздух эти соединения попадают при промышленных процессах, а также при ракетных пусках. Они являются канцерогенами и вызывают токсические эффекты организма, вплоть до летального [1-3]. Это обуславливает необходимость их определения при сверхмалых содержаниях в воздухе.
Чувствительным и селективным методом определения малых количеств веществ является сорбционно - хроматографический метод. Природа и структура носителя индикаторной массы оказывает существенное влияние на свойства селективного слоя, во многом определяя скорость и полноту протекания реакции аналита с хромофорным реагентом в условиях динамического переноса анализируемой матрицы через тест-систему. В качестве реагента использовали 4-хлор-5,7- динитробензофуразан. В качестве сорбентов для иммобилизации реагента были испытаны окислы алюминия, толченое стекло, фарфор, цеолиты различных марок, силикагель. Лучшие аналитические эффекты достигались при использовании силикагеля марки.
Лучшие результаты по размерам зерен сорбента достигаются при использовании подай с размерами 0.1-0.3 мм. Более мелкие фракции вызывают увеличение сопротивления массопереносу. Для зерен с большим зернением наблюдается проскок аналита. При использовании трубок в качестве хемосорбционных пробоотборников толщину слоя сорбента увеличивали до 6-10см.
Способность 1,1-диметилгидразина и гидразина к окислительным превращениям в присутствии кислорода воздуха вызывает необходимость создания инертной среды при изучении их сорбции.
Определяемые вещества (1,1-диметилгидразин, гидразин-гидрат), находящиеся в бутанольном растворе в исходном сосуде Рыхтера , потоком
аргона с постоянной скоростью переносятся через термостатируемую при 25°С распределительную систему. Для градуировки газовых смесей использован поглотительный сосуд Рыхтера, содержащий раствор п-диметиламинобензальдегида в 10%-ном растворе серной кислоты. После аспирации объема газа-носителя проводилось определение содержания 1,1-диметилгидразина (гидразина) в поглотительных сосудах Рыхтера по спектрофотометрическим и хроматографическим методикам.
Изучено влияние скорости аспирации газа-носителя, массы определяемого вещества на содержание этого вещества в поглотительном сосуде. Для 1,1-диметилгидразина наблюдается искривление зависимости между массой аналита в исходном сосуде и массой производного в конечном сосуде Рыхтера при содержании 45 мкг и выше (рис. 1). Для гидразина такая зависимость линейна в интервале 5-50 мкг.
Рис. 1 - Влияние содержания 1,1-диметилгидразина в исходном растворе на содержание производного 1,1-диметилгидразина в приемной колбе Рыхтера
Наблюдаемая линейная зависимость указывает возможность получения стандартных газовых смесей определяемых веществ, изучения процессов их хемосорбции на индикаторных трубках. Для выявления эффективности хемосорбции проводили определение содержаний 1,1-диметилгидразина и
гидразина как в сосудах, так и на носителе индикаторной трубки. В последнем случае проводили десорбцию производных с носителя элюированием растворителем.
На примере 4-анилино-5,7-
динитробензофуразана, 4-(1,1-диметилгидразино)-5,7-динитробензофуразана и 4,4'-гидразобис-5,7-динитробензофуразана методом ОФ-ВЭЖХ были изучены условия сорбции и последующего элюирования производных определяемых веществ с сорбента силикагеля после хемосорбцинного накопления аналита.
Проводили пропитку 0.8 г активированного силикагеля метанольными растворами (2 мл) указанных выше соединений. После выдерживания пропитывающего раствора в течение 2 часов растворитель отгоняли при температуре в вакуумном сушильном шкафу. Массу исследуемого вещества, иммобилизованного на носитель, устанавливали с учетом массы этого вещества, оставшегося на стенках колбы. Объемы элюента
меняли от 4 до 10 мл. Влияние этого фактора на сорбционное равновесие не было обнаружено.
Изучено влияние состава используемого для элюирования вещества растворителя, его объема и времени выдерживания элюента в контакте с носителем на активность десорбции производных определяемых веществ. При этом десорбцию проводили двумя порциями растворителя, имеющими равные объемы. В таблице 1 приведены результаты аналитических определений
эффективности сорбционного накопления производных.
Представленные результаты указывают на то, что высокая эффективность сорбционного равновесия веществ с силикагеля достигается при двукратной обработке носителя растворителем по 2 мл при времени контакта 5-10 минут. В качестве элюента по экономическим соображениям более предпочтительно использование метанола.
Таблица 1 - Результаты ОФ-ВЭЖХ определения эффективности сорбции и десорбции производных аминосоединений с силикагеля (тсиликаг = 0.8 г, п = 4, Р =0.95)
Определяемое вещество Растворитель (элюент) Время контакта элюента, мин Эффективность сорбции-десорбции, %
4-анилино-5,7-динитробензофуразан метанол этанол ацетонитрил 5 10 15 30 5 5 95 ± 4 96 ± 4 101 ± 4 98 ± 4 102 ± 5 98 ± 5
4-(1,1- диметилгидразино)-5,7- динитробензофуразан метанол ацетонитрил 5 5 102 ± 4 98 ± 4
4,4'гидразобис-5,7-динитробензофуразан метанол ацетонитрил 5 5 97 ± 5 100 ± 3
Исследования показали, что на эффективность сорбции зависит от толщины слоя носителя. Для 1,1 -диметилгидразина она возрастает с 13% до 24% при увеличении толщины с 15 мм до 50 мм. Эффективность удерживания резко возрастает при иммобилизации 4-хлор-5,7-динитробензофуразана на носителе с использованием летучего полярного растворителя.
Аналогичные результаты получены при изучении эффективности удерживания носителе с иммобилизованным реагентом и для гидразина. При исследовании концентрационной зависимости содержания гидразина и 1,1-диметилгидразина, обнаруживается линейная зависимость
аналитического отклика по хроматографическому и спектрофотометрическому методам.
Эффективность сорбционно-
хроматографического определения токсикантов изучена при скорости аспирации воздуха 20-40 л/час в зависимости от толщины слоя сорбента определяемых веществ. При этом проводили хроматографические и спектрофотометрические определения содержания соединений в исходном и
8МНОМ сосудах Рыхтера до и после аспирации газовой смеси.
При взаимодействии аналитов с 4-хлор-5,7-динитробензофуразаном на сорбенте происходит образование специфической окраски. При определении НДМГ образуется окраска оранжевого цвета, в то время гидразин образует окраску сине-зеленого цвета. Время развития окраски зависит от определяемого соединения. В случае НДМГ развитие окраски завершается за 1 минуту. Для гидразина, который реагирует с 4-хлор-5,7-динитробензофуразаном с образованием бис-производного, время завершения окраски растягивается до 20 минут. При использовании сорбентов достигается важнейшее свойство тест-методов - исключение ложноотрицательные результатов при допустимости
ложноположительных [4]. Это предполагает высокую избирательность сигнала аналита при использовании тест-метода в присутствии компонентов, относящихся к другим классам химических веществ.
Пределы обнаружения без концентрирования
аналитов достигают 0,05мг/м3. Определениям при этом не мешают органические растворители, аммиак, алкил- и ариламины, находящиеся в воздухе. Образующиеся на сорбенте производные устойчивы при хранении в обычных условиях.
Таким образом, полученные результаты показывают высокую эффективность использования сорбентов с иммобилизованным 4-хлор-5,7-динитробензофуразаном для определения содержания гидразина и 1,1-диметилгидразина в воздушной среде.
Литература
1. Греков А.П., Веселое В.Я. Физическая химия гидразина. Киев. Наукова Думка. 1979. 258 с.
2. Гидразин. Гигиенические критерии состояния окружающей среды 68. ВОЗ. Женева.1991, 83 с
3. М.И. Евгеньев, И.И. Евгеньева, Р.Н. Исмаилова. Экстракционно-хроматографическое определение гидразина в природных водах в виде 5,7-динитробензофуразанового производного с диодно-матричным детектированием// Журн. аналит. химии. 2000. Т.55, N 10. С. 1038-1043
4. М.И.Евгеньев. Тест-методы и экология // Соросовский Образовательный Журнал. 1999. Т.5, N 11. С.29-34
© М. И. Евгеньев - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, [email protected], С. М. Горюнова - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, [email protected], И. И. Евгеньева - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, [email protected].
© M. I. Evgen'ev - Dr.SC., Prof., Department of Analytical Chemistry, Certification and Quality Management KNRTU, [email protected]; S. M. Goryunova - PhD, Ass. Prof., the same Department, [email protected]; I. I. Evgen'eva - PhD, Ass. Prof., the same Department, [email protected].
