CC BY
49
УДК 543.257.063
М. И. Евгеньев, С. М. Горюнова, И. И. Евгеньева
СОРБЦИОННО-ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГИДРАЗИНА И 1,1-ДИМЕТИЛГИДРАЗИНА В ВИДЕ БЕНЗОКСАДИАЗОЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ В ВОДЕ
Ключевые слова: гидразин, 1,1-диметилгидразин, концентрирующие патроны ДИАПАК, сорбция.
Рассмотрена возможность сорбционного концентрирования патронами ДИАПАК различных модификаций 5,7-динитрохлорбензофуразановых производных гидразина и 1,1-диметилгидразина из вод рыбохозяйственного назначения с последующим ВЭЖХ определением. Изучено влияние рН на эффективность сорбционного концентрирования и спектрофотометрического детектирования веществ. Чувствительность определения составляет 0,05 мкг/л в воде для гидразина 0,025 мкг/л для 1,1-диметилгидразина.
Key words: hydrazine, 1,1-dimethylhydrazine, cartridges DIAPAC, sorption.
The possibility of sorption of various modifications of 5,7-dinitrochlorobenzofurazan derivatives of hydrazine and 1,1-dimethylhydrazine from fish waters with subsequent HPLC determination is considered. The effect of pH on the efficiency of sorption concentration and spectrophotometric detection of substances was studied. The sensitivity of the determination is 0.05 fig/l in water for hydrazine 0.025 fig/l for 1,1-dimethylhydrazine.
Гидразин и его замещенные находят разнообразное применение в различных областяхнауки и техники [1-3]. Важнейшим этапом в развитии химии гидразина и его практического использования явилось обнаружение возможности применениягидра-зина совместно с окислителями в качестве топлива в ракетных двигателях [1]. Гидразины используются для синтеза лекарственных препаратов, обладающие противотуберкулезными, противомикробными и противолучевыми свойствами, в производстве росторегуляторов истимуляторов роста растений, вспенивателей пластмасс, катализаторов полимеризации, в топливных элементах, в качестве ингибиторов коррозии в трубах горячего водоснабжения [1,2]. 1,1-Диметилгидразин (гептил, ДМГ) используется в качестве ракетного топлива и как компонент в синтетической химии [2]. Вследствие высоких токсических свойств содержание этих соединений в воздухе и воде нормируются. В связи с этим актуальна проблема разработки чувствительных и избирательных методик определения ДМГ в разных средах.
Целью работы служила исследование возможности использования 4-хлор-5,7-динитрохлор-бензофуразана для обнаружения и количественного определения содержания гидразина и 1,1-диметилгидразина в водах после сорбционного концентрирования патронами ДИАПАК различных модификаций и последующего хроматографического анализа.
Применяли сорбционные патроны с химически модифицированными сорбентами на основе силика-геля ДИАПАК (Диапак, ДиапакС1 - С16, Диапак Нитрил) в виде разъёмных капсул с фиксированным слоем сорбента объёмом 1 мл и в виде колонок объёмом 10 мл. Для фильтрования проб использовали устройство НФ-25 с фторопластовыми мембранами (Медикант, Орел). Пропускание пробы через патрон проводили с помощью шприца с разъемом типа Люер и перистальтического насоса. Методики их применения описаны в работе [4].
Синтез 4-хлор-5,7-динитробензофуразана (БФЗ), его производных с гидразином и 1,1-
диметилгидразином проведен доцентом Ф.С. Левинсоном. Вещества охарактеризованы элементным анализом, методами ТСХ и ВЭЖХ.
Система для ВЭЖХ НР 1100 состояла из четы-рехканального градиентного насоса G1311A с вакуумным дегазатором G1322A, ручного устройства ввода пробы Rheodyne G1328A, диодно-матричного детектора G1315A, термостата колонки G1316A, 3D системы обработки результатов анализа ChemSta-tionHPVectra 5XA с программным обеспечением G2170AA (Agilent, Waldbronn, FRG). Разделение проводили на колонке HypersilODS (250x4,6 мм) с использованием предколонки HypersilODS (50x4,6 мм), а также Силасорб 600 (Биохиммак, Москва). Разделение методом тонкослойной хроматографии проводили на пластинках с силикагелем марки SilyfolUV-Vis.
Применяли хроматографически чистые ацетони-трил и метанол (Криохром, Санкт-Петербург). Вода хроматографической чистоты получена на установке Simplicity 185 (Millipore, Франция).
Скорость деградации гидразина и его замещенных в водных растворах достаточно высока и определяется величиной pH, содержанием кислорода, жесткостью воды, наличием в ней органических веществ ионов металлов. Тем не менее, существует потребность в методиках их количественного определения на уровне ПДК для вод рыбохозяйственного назначения [2, 3].
Высокая гидрофильность гидразинов препятствует их экстракционному и сорбционному концентрированию из водных сред. Изменение гидро-фильности возможно достичь после химической модификации определяемых гидразинов.
При изучении твердофазной экстракции гидразина в виде его производного 5,7- динитробензофу-разана в качестве модельного соединения использован синтетически выделенный бис-продукт реакции гидразин-гидрата с 4-хлор-5,7-динитротро-бензофуразаном (4,4' -гидразобисдинитробензо -фуразанилгидразин, гидразоБФЗ).
А А
а N N N N
На рис.1 приведены спектры поглощения экстракта гидразоБФЗ в отсутствии (1) и в присутствии (2) избытка реагента (БФЗ). Радикальные различия спектральных характеристик вещества являются следствием сольватохромных превращений, наблюдаемых для гидразоБФЗ в зависимости от природы используемого растворителя, концентрации растворенного вещества [5-7].
450 550 650 \,тл
Рис. 1 - Спектры поглощения: 1 - экстракт 5,7-динитробензофуразанового производного гидразина после сорбционного концентрирования; 2 -экстракт 5,7-динитробензофуразанового производного гидразина после сорбционного концентрирования в присутствии хлорБФЗ (4*10-5 моль/л). Концентрация вещества в воде 1.32*10-6 моль/л, объем сточной воды 200 мл, объем элюента (метанола) 5 мл, патрон Диапак С16
Для устранения влияния сольватохромныхпре-вращений на результаты аналитических определений необходимо поддержание избытка реагента и его гидролизованной формы в растворе. В связи с этим при исследовании твердофазной экстракции гидразина в растворах поддерживалась постоянная концентрация гидразоБФЗ (5-10-5 моль/л). В условиях эксперимента реагент претерпевал гидролитическое превращение, степень протекания которого не контролировалась.
При изучении влияния рН раствора на эффективность твердофазного извлечения гидразина R в виде производного установлено, что наклон градуи-ровочной зависимости практически не меняется в интервале рН6,0 - 7,0. В более кислой среде, однако, наблюдается снижение значений извлечения R. Так, при рН 4,5 эффективность концентрирования снижается в 2 раза по сравнению со значением рН 6,86. Кроме того, в кислых средах уменьшение эффективности извлечения при использовании концентрирующих патронов связано с уменьшением полноты протекания реакции образования производного гидразина при содержаниях 10-8 - 10-10 моль/л.
По-видимому, в разбавленных растворах определяемое вещество испытывает окислительную деградацию. В связи с этим дериватизацию гидразина с последующей твердофазной экстракцией проводили при постоянном значении рН среды (6,86, фосфатный буферный раствор). При изучении природы элюента, используемого для десорбции производного с концентрирующего патрона, установлено, что лучшим растворителем является метанол. Величина R при твердофазной экстракции гидразоБФЗ составляет 0,66. Уменьшение эффективности извлечения гидразина при проведении реакции получения производного в разбавленной водной среде до значения R = 0.515 против R=0,66 для твердофазной экстракции (ТФЭ) синтетического соединения свидетельствует о неполноте протекания аналитической реакции, либо об окислительной деградации определяемого соединения. На эффективность извлечения не влияет при описанных условиях наличие в анализируемой матрице неорганических солей, высоком содержании фенолов и других веществ. При получении производного в кислых средах (рН = 4.0 и ниже) с последующей его твердофазной экстракцией наблюдалось резкое уменьшение значения R и наклона градуировочной зависимости. Длительность протекания аналитической реакции в растворе не превышает 10-15 минут.
При этом линейная зависимость оптической плотности раствора экстракта сохраняется вплоть до концентрации производного гидразина в модельной сточной воде 6*10-7 моль/л. Исходя из этой концентрации оценена сорбционная емкость патрона, которая соответствует 1 мг вещества. Понижение емкости патрона по сравнению с паспортными данными обусловлено, по-видимому, конкурирующей экстракцией гидролизованной формы реагента, который необходимо вводить в анализируемую матрицу для предотвращения сольватохромных изменений в спектре поглощения анализируемого вещества. Эффективность десорбции производного с патрона возрастает по мере увеличения объема элюента вплоть до 2,5 мл и затем остается практически неизменной, составляя 95-98%. Для предотвращения возможных потерь определяемого вещества в работе использован постоянный объем элюента, равный 5 мл. Оптимальная скорость прокачивания элюента составляла 1 -2 мл/мин.
При изучении влияния скорости прокачивания анализируемой воды через концентрирующий патрон показало, что оптимальные результаты достигаются в интервале 2-10 мл/мин.
Сопоставлена эффективность экстракции (Д) ряда нормально-фазных и обращенно-фазных концентрирующих патронов с различающейся гидрофобно-стью сорбентов (Диапак, ДиапакО- С16, Диапак Нитрил). Установлено, что наибольшее значение R при рН 6.86 достигается при использовании патронов Диапак С16 с привитой гексадецильной группой.
Высокая контрастность спектров поглощения для 5,7-динитробензофуразанового производного гидразина позволяет проводить селективные определения токсиканта в водах в присутствии органических соединений, содержащих различные функ-
циональные группы (табл. 1). Значительный избы- ству не мешает определению гидразина с использо-
ток алкиламина, анилина, гидразидов кислот и се- ванием концентрирующих патронов Диапак С16.
микарбазида по отношению к определяемому веще-
Таблица 1 - Результаты определения гидразина в воде в присутствии различных соединений. Объем алик-воты 100-200 мл, к = 635 нм, п = 4, р = 0,95, твердофазная экстракция патроном Диапак С16
Состав среды (концентрация, мг) Способ Введено Найдено Sr
концентрирования мкг/л мкг/л
-- ТФЭ 5,1 5,3 ± 0,6 0,10
-- ТФЭ 23,0 23,9 ± 0,9 0,05
HCl (pH=1), NaCl, NH4Cl, CH3COONa ТФЭ 21,6 22,6 ± 0,9 0,05
по 0,2 моль/л
Метиламин (2) ТФЭ 21,6 22,4 ± 0,9 0,06
Анилин (0,5) ТФЭ 20,8 20,3 ± 0,8 0,05
Семикарбазид (1) ТФЭ 20,6 21,2 ± 0,9 0,06
Гидразиддифенилфосфинилуксусной ТФЭ 21,2 20,9 ± 0,8 0,05
кислоты (2)
Гидразид изоникотиновой кислоты (1) ТФЭ 21,2 20,6 ± 0,8 0,05
Фенол (0,01) ТФЭ 21,6 20,7 ±0,8 0,05
Фенол (0,05) ТФЭ 21,6 16,1 ± 0,9 0,07
Присутствие фенола при сопоставимых концентрациях также не мешает определению гидразина с использованием ТФЭ. Однако при более высоких концентрациях в анализируемой смеси наблюдается занижение результатов определения гидразина. Это связано, по-видимому, с конкурирующей сорбцией фенола на концентрирующихпатронах, приводящей к уменьшению сорбционной емкости патрона. Гра-дуировочная зависимость для хроматографического определения гидразина в виде 5,7-динитробензофуразанового производного без проведения сорбционного концентрирования описывается уравнением
S(ед.опmпл • 10 3 • сек) = 0,27+1,51- Сгидр(мкг/ л)
(X =530 нм, п = 18, г = 0,9997).
Предел обнаружения гидразина при прямой ин-жекции пробы воды составляет 1 мкг/л (0,02нг в объеме пробы 20 мкл). Интервал определяемых содержаний охватывает диапазон 3 - 1500 мкг/л.
При сорбционно-хроматографическом определении гидразина с предварительным проведением реакции определяемого вещества с БФЗ предел обнаружения составил 0,05 мкг/л. Интервал определяемых содержаний с учетом 3 а критерия составляет 0,12-60 мкг/л. Градуировочная зависимость площади пика определяемого соединения от содержания гидразина в воде описывается уравнением регрессии:
8(ед.оптпл • 10"3 • сек) = 0,28+43,08- Сгидр(мкг/л)
(X =530 нм, п = 21, г = 0,9982).
Взаимодействие 4-хлор-5,7-динитробензофу-разана с 1,1-диметилгидразином в неводных и смешанных средах приводит к образованию продукта, соответствующего взаимодействию по схеме:
Хроматографическое определение производного НДМГ в природных водах проведено с использованием градиентного элюирования подвижными фазами состава метанол - фосфатный буферный раствор (рН 4,05, 50:50, объемных, А) и метанола (В). Хроматограмма образца воды, содержащей НДМГ, приведена на рис. 2. Время удерживания 5,7-динитробензофуразанового производного НДМГ при указанных условиях разделения составляет 6,83 мин.
Рис. 2 - Хроматограмма водного раствора, содержащего 1,1-диметилгидразин в виде 5,7-динитробензофуразанового производного после сорбционного концентрирования патроном ДИАПАК
При указанных выше рабочих условиях проведения аналитической реакции НДМГ с 4-хлор-5,7-динитробензофуразаном градуировочная зависимость интенсивность сигнала (площадь пика) - содержание НДМГ в виде производного без концентрирования определяемого вещества в водной среде описывается уравнением
$(ед. опт.пл. 10-3сек) = 2,85Сх(мкг/л) + 0,30 (г = 0,995, п = 13).
Предел обнаружения НДМГ без учета концентрирования составляет 2,5 мкг/л при интервале определяемых содержаний вещества
5 мкг/л - 5000 мкг/л.
Хроматографическое определение НДМГ после проведения реакции получения его производного и экстракционного концентрирования, замены растворителя после испарения экстрагентапозволило снизить предел обнаружения до 0,025 мкг/л.
Проведенные исследования позволили разработать методику хроматографического определения ДМГ в водныхсредах.
Применимость методики определения НДМГ к анализу природных вод проверена методом «введено-найдено» для синтетических образцов, полученных добавлением диметилгидразина в природную воду. Результаты определения НДМГ на фоне матриц природных объектов приведены в таблице 2.
Таблица 2 - Результаты экстракционно-хроматографического определения 1,1-диметилгидразина в воде в виде 5,7-динитробензофуразанового производного методом добавок (п=5, Р=0,95)
Введено 1,1-диметил-гидразина в воду, мкг/мл(-103) Найдено 1,1-диметилгидразина в воде, мкг/мл(-103), Х+АХ Sr
3,1 3,4 + 0,3 0,09
6,0 5,9 + 0,4 0,08
15,2 15 + 0,8 0,05
85,3 84 + 4 0,05
Таким образом, дериватизация с использованием 4-хлор-5,7-динитробензофуразана, сорбционное концентрирование продуктов реакциии и последующее использование высокоэффективной жидкостной хроматографии позволяет определять гидразин и 1,1-диметигидразин в водных средах при концентрациях ниже ПДК для вод рыбохозяйственного назначения.
Литература
1. НиколаевЮ.Т., ЯкубсонА.М. Анилин. М.: Химия, 1984. 152 с.
2. Schmidt, E. W. Hydrazine and its derivatives, preparation, properties and applications.2001 .John Wiley and sons.Inc, New York, N.Y
3. Евгеньев М.И., Евгеньева И.И. Проточно-инжекционные методы в анализе биохимических и фармацевтических объектов. В книге «Проблемы аналитической химии».т. 17. «Проточный химический анализ» под ред. Золотова Ю.А. (Монография). М: Наука, 2014. С. 362-484
4 . Гончаров И.И. Концентрирующие патроны ДИАПАК. Описание. Принцип действия. Методики применения Под ред. Г.В. Кудрявцева.ч. 1. -М.: Биохиммак. 1991. 19 с.
5. Евгеньев М.И., Евгеньева И.И. Влияние природы растворителя на реакцию 4-хлор-5,7-динитробензофуразана с гидразин-гидратом //Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1994. Т.37, N 2. С.41-45
6. Евгеньев М.И., Николаева Н.Г., Евгеньева И.И., Левин-сон Ф.С., Будников Г.К. Селективное определение гидразинов и гидразидов в их смеси // Журн. аналит. химии. 1992. Т.42, N 6. С.1123-1127
7. Evgen'evM.I., Evgen'eva I.I., Levinson F.S.4-Chloro-5,7-dinitrobenzofurazan and 7-chloro-4,6-dinitrobenzofuroxan -a new spray reagents for the detection of amine compounds on thin-layer plates //J. Planar Chromatogr. Modern TLC. 2000. V.13, N 3. P.199-204
© М. И. Евгеньев - д-р хим. наук, проф. каф.аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, evgenev@kstu.ru, С. М. Горюнова, - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, svetlanagoryunova@yandex.ru, И. И. Евгеньева, канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, evgenev@kstu.ru.
© M. I. Evgen'ev - Dr.Sc., Prof., Department of Analytical Chemistry, Certification and Quality Management KNRTU, evgenev@kstu.ru; S. M. Goryunova - PhD, Ass. Prof., the same Department, svetlanagoryunova@yandex.ru; I. I. Evgen'eva - PhD, Ass. Prof., the same Department, evgenev@kstu.ru.
