CC BY
18
ХИМИЯ
УДК 663.95:658.562.012.7
М. И. Евгеньев, Н. Г. Николаева, И. И. Евгеньева
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА СРЕДЫ НА РЕАКЦИЮ 4-ХЛОР-5,7-ДИНИТРОБЕНЗОФУРАЗАНА
С ГИДРАЗИНОМ
Ключевые CMeea: ацетонитрил, метанол, этанол, пропанол-2, 4-хлор-5,7-динитробензофуразан, гидразин.
Кинетическое изучение реакции псевдопервого порядка 4-хлор-5,7-динитробензофуразана с гидразином в ацетонитриле, спиртах и смесях с водой показало, что скорость изучаемой реакции зависит от основности (в) и полярных свойств (Ет(Ы)) растворителя.
Key words: tea, acetonitrile, methanol, ethanol, propanol-2, 4-chlor-5,7-dinitrobenzofurazan, hydrazine.
Kinetic studying of reaction of 4-chlor-5,7-dinitrobenzofurazan with a hydrazine in an acetonitrile, alcohols and mixes with water showed that the speed of the studied reaction depends on basicity (в) and polar properties (Et (N)) of solvent.
Влияние природы растворителя на скорость взаимодействия органических веществ описано в монографии [1]. Скорости реакций нитро-производных бензофуразана, их N-оксидов с аминосоединениями, которые нашли применение как эффективные реагенты для их определения [2, 3], наряду с другими параметрами, могут определяться основностью и полярностью растворителей. Целью настоящей работы было исследование влияния растворителей различной природы на реакционную способность 4-хлор-5,7-динитробензофуразана при взаимодействии с гидразином.
Кинетические исследования проводили спектрофотометрически при X =640 нм. Фиксировали оптическую плотность раствора исследуемого соединения в ацетонитриле, метаноле, этаноле, пропаноле-2 и их смесях с водой. Кинетические исследования проведены в условиях псевдопервого порядка при избытке электрофила. Использовали хроматографически чистые ацетонитрил и спирты (Криохром, Санкт-Петербург). Воду хроматографической чистоты получали на установке Simplicity 185. Результаты кинетических исследований приведены в таблице.
Взаимодействие гидразина с 4-хлор-5,7-динитробензофуразаном приводит к образованию соответствующего бис-продукта [2]. В зависимости от состава среды образующийся в результате реакции продукт может иметь поглощение с максимумом в области 520-530 нм или в более длинноволновой области (Амах = 640 нм). В условиях избытка реагента возможно образование окрашенного продукта реакции, имеющего поглощение только в длинноволновой области. Детектированию продуктов реакции при этих длинах волн не мешают исходные компоненты реакционной смеси.
В качестве растворителей для кинетического изучения реакции гидразина с электрофилом использованы водно-ацетонитрильные и водно-
спиртовые смеси, которые обеспечивают лучшие условия протекания аналитической реакции.
Протоноакцепторная способность растворителя может играть важную роль и в связи с наблюдаемым для таких реакций явлением основного катализа [1].
В таблице представлены константы скорости псевдопервого порядка реакции взаимодействия электрофила с гидразин-гидратом в ряде неводных и смешанных водно-органических средах. Видно, что скорость изучаемой реакции зависит от основности (Р) и полярных свойств (Ет(№)) растворителя.
Однако на практике наблюдается увеличение скорости реакции при переходе от метанола к этанолу и пропанолу. Объяснение экспериментальным данным можно дать, исходя из механизма ароматического нуклеофильного замещения и явления увеличения нуклеофильной реакционной способности - аминогруппы при проявлении общего основного катализа, характерного для замещенных гидразина [149]. Катализ основанием в реакциях ароматических и алифатических аминов с ароматическими электрофилами отмечается во многих работах [4,5]. В работе [6] отмечается, что в апротонных растворителях наблюдается альтернативный механизм основного катализа растворителем, при котором существует зависимость скорости реакции от основности среды. Растворитель выполняет роль реагента, способствующего элиминированию уходящей группы. В апротонных растворителях скорость реакции пропорциональна Ет(Ы) (полярности среды) и основности соответствующего растворителя.
Роль полярности среды можно проследить на примере влияния содержания воды в смешанном растворителе на скорость реакции, а также по изменению реакционной способности электрофила в ряду спиртов. Так, например, хорошо прослеживается влияние полярной добавки (воды) на скорость реакции в ацетонитриле (малоосновной среде со средними значениями диэлектрической проницаемости и полярности).
Таблица 1 - Константы скорости псевдопервого порядка реакции 4-хлор-5,7-динитробензофуразана (2,5*10-4 моль/л) с гидразин-гидратом (10-5моль/л) в средах различного состава при 25,0оС, X =640 нм, п = 4
Растворитель Содержание воды в растворителе, % об. Параметры Кнабл102, мин-1
Полярности, E-r(N) Основности, ß
Ацетонитрил (вода) 1 3 5 7 10 15 20 0,46 1 0,31 0,47 0,37 i 0,07 0,45 i 0,07 0,58 i 0,08 0,71 i 0,07 0,83 i 0,07 1,8 i 0,2 3,2 i 0,2 3,9 i 0,4
Метанол 1 10 20 0,76 0,62 5,8 i 0,2 5,8 i 0,3 5,4 i 0,4 5,6 i 0,3
Этанол 5 10 20 0,654 0,77 7,8 i 0,5 8.1 i 0,5 8,3 i 0,6 8.2 i 0,6
Пропанол-2 5 10 20 0,546 0,92 3,9 i 0,3 7,4 i 0,6 8,9 i 0,7 9,1 i 0,7
По мере увеличения концентрации воды в смешанном растворителе (до 20%) скорость реакции возрастает примерно на порядок. Увеличение полярности среды при повышении доли полярного растворителя в смешанной среде должно вызывать возрастание скорости реакции за счет стабилизации промежуточных соединений хиноидного типа.
В более полярном, чем ацетонитрил, растворителе (метаноле) происходит естественное увеличение скорости реакции. При этом практически отсутствует зависимость скорости реакции от содержания воды, что связано как с высокой основностью растворителя, так и его полярностью. В гомологическом ряду спиртов естественно ожидать уменьшение реакционной способности электрофила при переходе от метанола к пропано-лу-2, что связано с симбатным уменьшением полярности растворителя.
Таким образом, экспериментальные данные показывают, что скорость аналитической реакции определяется полярными свойствами среды и основностью растворителя (Р). При низких полярных свойствах растворителя и его основности (ацетонитрил) влияние полярной добавки (воды) достаточно велико. В средах с достаточно высокими полярными и донорными свойствами сильное
влияние на скорость реакции оказывает основность
растворителя.
Литература
1. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. - М.: Мир, 1991.-763 с.
2. Evgen'ev M.I., Evgen'eva I.I., Levinson F.S. 4-chloro - 5,7-dinitrobenzofurazan and 7-chloro -5,7-dinitrobenzofurazan -New spray reagents for the detection of amino compounds on thin-layer plates // J. Planar Chromatogr. Modern TLC. -2000. - V.13. - N 3. - P.199-204
3. Евгеньев М.И., И.И. Евгеньева, Р.Н. Исмаилова. Экстракционно-хроматографическое определение гидразина в природных водах в виде 5,7-динитробензофуразанового производного с диодно-матричным детектированием // Журн. аналит. химии. -2000. - Т.55. - N 10. - С. 1038-1043
4. Lu H., Rutan S. Solvatochromic studies of solvation effects in reversed-phase liquid chromatography with addition of 1-propanol // Analyt. Chim. Acta. - 1999. - V. 388. - № 3. - P. 345-352
5. Kamplet M.J., Taft R.W. Linear Solvation Energy Relationships. Local Empirical Rules - or Fundamental Laws of Chemistry? A replay to the Chemometricans / // Acta Chem. Scand. - 1985. - V. 39. - P. 611-619
6. Панов М.Ю., Соколова О.Б., Пикуза Н.Г. Кинетика щелочного гидролиза изомерных бутилацетатов в смешанных растворителях вода-ацетонитрия // Журнал общей химии. - 1994. - N 3. - Т.64. - С. 388-395
© М. И. Евгеньев - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, evgenev@kstu.ru, Н. Г. Николаева, - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, natalia0205@yandex.ru, И. И. Евгеньева - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, evgenev@kstu.ru.
© M. I. Evgen'ev - Dr.SC., Prof., Department of Analytical Chemistry, Certification and Quality Management KNRTU, evgenev@kstu.ru; N. G. Nikolaeva - PhD, Ass. Prof., the same Department, natalia0205@yandex.ru; I. I. Evgen'eva - PhD, Ass. Prof., the same Department, evgenev@kstu.ru.
