CC BY
49
М. И. Евгеньев, И. И. Евгеньева, Н. Г. Николаева,
Ф. С. Левинсон, Е. А. Ермолаева, С. Ю. Мамыкина
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ
СОРБЕНТОВ В УСЛОВИЯХ ПАССИВНОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ТОКСИКАНТОВ
Ключевые слова: ВЭЖХ, ароматические амины, пассивное концентрирование, химически
модифицированные сорбенты.
Методом ВЭЖХ изучено влияние химически модифицированных сорбентов (силикагель, окись алюминия и стекло) на эффективную скорость хемо-сорбционного концентрирования анилина, о-толуидина, Ы,Ы-диметиланилина и гидразина в виде производных из воздушной среды. Степень извлечения максимальна на силикагеле и окиси алюминия при их модификации 4-хлор-5,7-динитробензофуразаном. При модификации сорбентов 7-хлор-4,6-
динитробезофуроксаном происходит ухудшение эффективной скорости хемосорбционного извлечения гидразина за счет возможных редокс взаимодействий.
Keywords: аromatic amines, passive sampling, chemical modified sorbents.
HPLC studies influence of chemically modified sorbents (aluminium oxide, silica gel and glass) for effective chemo sorption speed of aniline, о-toluidine, N,N-dimethylaniline and hydrazine in the form of derivatives from the air. The degree of extraction is maximal on silica gel and aluminium oxide at their updating 4-chloro-5,7-dinitrobenzofurazan. At updating sorbents 7-chlorine-4,6-
динитробезофуроксаном occurs deterioration of effective chemo sorption speed hydrazine due to probable redox interactions.
При концентрировании токсичных веществ из воздуха с химическим удерживанием
решающее значение имеет реакционная способность модифицированного сорбента [1,2].
Сорбент должен количественно концентрировать соединения при их содержаниях до не--1
скольких млрд и ниже, оставаясь при этом инертным по отношению к определяемым веществам. Улавливание этих веществ в химических пробоотборниках происходит обычно за счет химической реакции.
Ранее было показано, что активное и пассивное хемосорбционное концентрирование ароматических аминов и гидразинов можно проводить на силикагеле с иммобилизованными 4-хлор-5,7-динитробензофуразаном и 7-хлор-4,6-динитробезофуроксаном [3, 4]. Цель настоящей работы - выявление влияния модифицированных сорбентов различной природы на эффективную скорость хемосорбционного концентрирования (U) следовых количеств этих аминосоединений из воздушной среды. Этот параметр фактически соответствует реакционной способности модифицированного сорбента в условиях пассивного концентрирования, поскольку в идеальном случае концентрация определяемого вещества на сорбенте должна быть близка к нулю за счет хемосорбционного поглощения. В тех слу-
чаях, когда реакционная способность реагента не очень высокая, должно наблюдать понижение значения UR.
Природа и структура носителя индикаторной массы оказывает существенное влияние на свойства селективного слоя, во многом определяя скорость и полноту протекания реакции аналита с хромофорным реагентом в условиях динамического переноса анализируемой матрицы.
В работе использована система высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) НР1100 (Hewlett-Packard, Waldbronn, FRG). Система ВЭЖХ включала в себя четырехканальный градиентный насос HPG1311Á с вакуумным дегазатором элюента HPG1322Á, ручной инжектор пробы типа Reodyne 5525 HPG1328Á, термостат колонки G1316A, диодно-матричный детектор HPG1315A с необходимым интерфейсом, 3D систему обработки результатов анализа ChemStation HP Vectra 5XA с программным обеспечением G2170ÁÁ (Agilent, Waldbronn, Германия). Разделение проводили на колонке Hypersil ODS размером (250x4мм) с использованием предколонки Hypersil ODS размером (50x4мм). Объем инжектируемой пробы составлял 20 мкл.
Для очистки десорбируемого раствора от силикагеля и других примесей использовано устройство для фильтрования проб НФ-25 с тефлоновыми мембранами (Медикант, Орел). Для исследований применяли хроматографически чистые ацетонитрил и метанол (Криохром, Санкт-Петербург). Вода хроматографической чистоты получена на установке Simplicity 185 (Millipore, Франция).
Анилин, NjN-диметиланилин, гидразин и дифениламин - химические соединения промышленного изготовления (ЧПО Химпром, г. Новочебоксарск). Контроль чистоты использованных веществ проводили методами тонкослойной и высокоэффективной жидкостной хроматографии.
Для создания паровоздушных смесей веществ использован герметичный бокс объемом 85 л, в котором испаряли ацетонитрильные или метанольные растворы определяемых веществ с рассчитанными концентрациями определяемых соединений. Концентрацию веществ в боксе определяли хроматографически.
В качестве пористых носителей использовали силикагель марки ШСМ и фркцио-нированное толченое стекло с размерами зерен 0,1-0,3 мм. Их активировали кипячением в растворе азотной кислоты (2 ч) с последующей отмывкой бидистиллированной водой и прокаливанием при 2500С в течение 2 ч. Кроме того, использовали пластины для ТСХ Silu-fol UV-Vis Иммобилизацию БФЗ и производных на носителях проводили путем пропитки носителя рассчитанным объемом ацетонитрильного раствора реагента. При приготовлении селективных хемосорбционных слоев пассивных химических дозиметров использовалось время экспозиции 3 часа. Экстракты после фильтрации через фторопластовую мембрану хроматографировали.
Эффективная скорость хемосорбционного извлечения определяемых соединений из воздуха определяли сопоставлением содержания производных определяемых веществ в экстрактах с данными, полученными при использовании трубок, содержащих иммобилизованный на силикагеле БФЗ (R=100*CxтрУ6ка/Схо6щ, %). Проскок определяемых веществ через хемосорбционные трубки определяли по их содержанию в поглотительном сосуде Рыхтера. Расчет эффективной скорости хемосорбционного извлечения веществ (мл/мин) проводился по формуле UR = m/(C*t), где m - масса адсорбированного компонента (г), С - концентрация компонента в воздухе (г/см3), t - время экспозиции (с) [2,3].
Результаты определения эффективной скорости хемосорбционного извлечения аминосоединений различной природы приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Эффективная скорость хемосорбционного извлечения аминосоединений (мл/мин ) на пластинах для ТСХ 8ПиГо1 иУ-У18 при пассивном концентрировании
Определяемое соединение 4-хлор-5,7- динитробензофуразан 7-хлор-4,6- динитробензофуроксан 5-хлор-4,6- динитробензофуразан
Анилин 9,3 9,4 5,6
Дифениламин 7,6 0,6 3,2
Ы,Ы- Диметиланилин 7,0 0,4 2,2
Гидразин 10,8 0,4 3,2
Из таблицы видно, что замена 4-хлор-5,7-динитробензофуразана на 7-хлор-4,6-динитробензофуроксан приводит к резкому уменьшению значения и при определениях N замещенных ароматических аминов (дифениламина и К,К-диметиланилина). В то же время при определении анилина такого уменьшения скорости хемосорбционного извлечения не регистрировали. Эти данные согласуются с ранее проведенными кинетическими исследованиями взаимодействия 4-хлор-5,7-динитробензофуразана и 7-хлор-4,6-
динитробензофуроксана с рядом аминосоединений в бензоле и ацетонитриле [4]. Более высокая электроотрицательность фуроксанового гетероцикла из-за наличия в нем Ы-оксидного кислорода способствует повышенной делокализации (а следовательно, стабилизации) двух лишних электронов в отрицательно заряженном а-комплексе л-орбитальной системой карбоциклического ароматического ядра при атаке нуклеофилом реакционного центра. Это приводит к тому, что 7-хлор-4,6-динитробензофуроксан обладает более высокой реакционной способностью по сравнению с 4-хлор-5,7-динитробензофуразаном в реакциях с первичными аминами. Однако при взаимодействии с такими аминосоединениями, как N-замещенные ариламины, гетероциклические амины, имеющие заместители в а-положении к нуклеофильному центру, происходит обращение реакционной способности 7-хлор-4,6-динитробензофуроксана по отношению к 4-хлор-5,7-динитробензофуразану. Так, если для анилина реакция с обоими реагентами в условиях ТСХ приводит к полному завершению развития окраски в течение нескольких секунд, то для дифениламина и других соединений этот процесс заканчивается за 2-3 минуты. Такой факт, по-видимому, связан со стерическими затруднениями из-за наличия N-оксидного кислорода реагента.
Резкое уменьшение значения эффективной скорости хемосорбционного извлечения гидразина при использовании 7-хлор-4,6-динитробензофуроксана, по видимому, связана с редокс взаимодействиями между реагентом, обладающим окислительными свойствами, и восстановителем-гидразином. На пластинах ТСХ это вызывает быстрое обесцвечивание окрашенного пятна продукта взаимодействия.
5-Хлор-4,6-динитробензофуразан имеет иное расположение электроакцепторных групп, чем в 4-хлор-5,7-динитробензофуразан. Фуразановый гетероцикл в этом соединении находится в м-положении по отношению к аминогруппе и не участвует в сопряжении в той степени, как это наблюдается в случае 4-хлор-5,7-динитробензофуразане. Следствием этого является более длительное время завершения аналитических реакций, что, по-видимому, сказывается на значениях эффективной скорости хемосорбционного извлечения веществ.
Аналогичные результаты были получены при оценке эффективной скорости хемосорбционного накопления соединений силикагеле и молотом стекле, на которые иммобилизованы реагенты.
Таким образом, лучшие показатели по эффективности хемосорбционного удерживания ароматических аминов с различной степенью замещения аминогруппы наблюдаются на модифицированных 4-хлор-5,7-динитробензофуразаном сорбентах - силикагеле и окиси алюминия.
Работа выполнена при финансировании РФФИ (проект 10-03-00251-а).
Литература
1. Comprehensive Analytical Chemistry. Passive Sampling Techniques in Environmental Monitoring 1 ed. (R. Greenwood, G. Mills and B. Vrana (Ed.) Amsterdam, The Netherlands: Elsevier, 2007. - 486 p
2. Евгеньев, М.И. Химические дозиметры / М.И. Евгеньев, И.И. Евгеньева /В книге Проблемы аналитической химии. Т. 13. "Внелабораторный химический анализ" под ред. Золотова Ю.А. - М., Наука, 2010. - 564 с.
3. Евгеньев, М.И. Пассивный химический дозиметр для определения длительной экспозиции в воздушной среде, содержащей анилин и его производные/ М.И. Евгеньев, И.И.Евгеньева, П.Е. Белов // Журн. аналит. химии. - 2006. - Т. 61- N 8 - С. 847-853.
4. Евгеньев, М.И. Тест-методы для визуального, спектрофотометрического и хроматографического определения аминосоединений в воздушных и водных средах / М.И.Евгеньев [и др.]// Журн . аналит. химии. - 1998. - Т.53, № 2. - С.175.
© М. И. Евгеньев - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ, evgenev@kstu.ru; И. И. Евгеньева - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; Н. Г. Николаева - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; Ф. С. Левинсон - канд. хим. наук, доц. кафедры ХТОСА, Е. А. Ермолаева - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; С. Ю. Мамыкина - зав. лаборатории той же кафедры.
