CC BY
45
М. И. Евгеньев, И. И. Евгеньева, В. М. Копылов
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ МЕМБРАН НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ ХЕМОСОРБЦИОННОГО
КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ ИЗ ВОЗДУХА
Ключевые слова: полупроницаемые органосилоксановые мембраны, аминосоединения, пассивное хемосорбционное
концентрирование.
Изучено влияние полупроницаемых органосилоксановых мембран на эффективность хемосорбционного извлечения токсичных аминосоединений из воздушных сред. Показано, что все изученные мембраны (9 образцов) приводят к уменьшению эффективной скорости накопления токсикантов в 2-8 раз по сравнению с контрольными опытами (отсутствие мембраны).
Keywords: Oligo-organosiloxanes gas-perm selective membranes, amino compounds, passive sampling.
Influence of oligo-organosiloxanes gas-perm selective membranes on chemosorption efficiency of toxic amino compounds from air environments is studied. It is shown, that all the studied membranes (9 samples) lead to reduction
of effective speed ofpassive sampling in 2-8 times.
Для концентрирования токсичных органических и неорганических веществ из воздуха используют сорбенты и мембраны различной природы [16]. Извлечение определяемых соединений при этом происходит за счет физических или химических взаимодействий. В первом случае определяемые вещества затем десорбируют при нагревании (происходит термодесорбция) в токе инертного газа (обычно гелия), концентрируют в охлажденном уловителе для последующего определения разными инструментальными методами. При хемосорбционном концентрировании определяемые соединения анализируют хроматографическим методом после смывания образующихся на селективном сорбенте производных.
Роль полупроницаемой мембраны в пассивных пробоотборниках заключается в избирательном переносе определяемых веществ к сорбенту и ограничении проникания других компонентов анализируемой матрицы [7-8]. При пробоотборе аминосоединений (ароматических аминов и гидразинов) полупроницаемая мембрана может использоваться для ограничения доступа к сорбенту паров воды, которые могут влиять на реакцию ароматического нуклеофильного замещения при взаимодействии нуклеофильных аминосоединений с электрофильными реагентами. Ранее было показано, что пассивное хемосорбционное концентрирование ароматических аминов и гидразинов можно проводить на силикагеле с иммобилизованным 4-хлор-5,7-динитробензофуразаном [9].
Целью настоящей работы являлось выяснение влияния органосилоксановых мембран различной природы на эффективность хемосорбционного концентрирования следовых количеств некоторых аминосоединений из воздушной среды.
Экспериментальная часть
В работе использована система высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) НР1100 (Hewlett-Packard, Waldbronn, FRG). Система ВЭЖХ включала в себя четырехканальный градиентный насос ^GlSl^ с вакуумным дегазатором элюента HPG1322А, ручной инжектор пробы типа
Reodyne 5525 HPG1328А, термостат колонки
G1316A, диодно-матричный детектор HPG1315A и систему обработки результатов анализа ChemStation HP Vectra 5XA с программным обеспечением G2170АА (Agilent, Waldbronn, Германия). Разделение проводили на колонке Hypersil ODS*4-250 с использованием предколонки Hypersil ODS 4*50 мм. Объем инжектируемой пробы составлял 20 мкл.
Количественную обработку результатов хроматографических определений с различными вариантами детектирования проводили с использованием Химической Станции по площадям хроматографических пиков. Полноту превращения аминов в производные при хемосорбционном концентрировании определяли по результатам хроматографического анализа. Для построения градуировочного графика использованы синтетически выделенные производные этих соединений.
Для создания паровоздушных смесей аминов использован герметичный бокс объемом 85 л, в котором испаряли ацетонитрильные или метанольные растворы определяемых веществ с рассчитанными концентрациями определяемых соединений. Однородность концентрации веществ в воздушной среде создавалась вентиляционной установкой. Концентрацию определяемых веществ в боксе определяли хроматографическим методом.
При приготовлении селективных хемосорб-ционных слоев пассивных химических дозиметров для повышения эффективности хемосорбции амино-соединений был выбраны пластины Silufol UV-Vis. Иммобилизацию БФЗ и производных на силикагеле проводили путем пропитки носителя рассчитанным объемом ацетонитрильного раствора реагента. После концентрирования определяемых веществ сорбент извлекали из пассивных дозиметров и проводили десорбцию образующихся на пористом носителе 5,7-динитробензофуразановых производных промывкой растворителями (метанол, ацетонитрил). Экстракты после фильтрации через фторопластовую мембрану подвергали хроматографическому анализу. Для очистки десорбируемого раствора от силикагеля и других
примесей использовано устройство для фильтрования проб НФ-25 с тефлоновыми мембранами (Меди-кант, Орел).
Для исследований применяли хроматографически чистые ацетонитрил и метанол (Криохром, Санкт-Петербург). Вода хроматографической чистоты получена на установке Simplicity 185 (Millipore, Франция).
Синтез 4-хлор-5,7-динитробензофуразана
(БФЗ) проведен к.х.н. Левинсоном Ф.С. Анилин и N-метиланилин - химические соединения промышленного изготовления (ЧПО Химпром, г. Новочебок-сарск). Контроль чистоты использованных веществ проводили с использованием методов тонкослойной и высокоэффективной жидкостной хроматографии. При расчете проникания мембран учитывалась их толщина, которая устанавливалась микрометрически.
Результаты и их обсуждение
Для исследования влияния природы мембран на скорость хемосорбционного концентрирования аминосоединений были использованы девять мембран разных типов. Как указывалось выше роль мембран в пассивном дозиметре заключается в избирательном (селективном) транспорте к сорбенту определяемых веществ. При этом мембрана должна препятствовать переносу к слою сорбента веществ, которые могут повлиять на хемосорбционное накопление аминосоединений. В первую очередь это касается возможной реакции гидролитической инактивации реагента парами воды по схеме RCl + H2O ^ ROH + HCl, поскольку реагент обладает высокими электрофильными свойствами [6]. Эта реакция может приводить к потере хемосорбционной активности слоя сорбента при длительной экспозиции пассивного дозиметра во влажной атмосфере. Уменьшить негативную роль реакции гидролиза можно за счет повышения концентрации реагента в слое сорбента или использования газопроницаемых мембран, обладающих гидрофобными свойствами, обеспечивающих хороший доступ для всех определяемых соединений к слою сорбента. Взаимодействие определяемых веществ с материалом при этом должно оказывать влияние как на равновесную концентрацию разделяемых в мембранной фазе веществ, так и на скорость транспорта компонентов смеси через мембрану.
Состав использованных мембран представлен в таблице. Толщина мембран составляет 6-8 мкм, пористость - 1 мкм.
Результаты исследования органосилоксано-вых полупроницаемых мембран показали, что они уменьшают эффективную скорость хемосорбцион-ного концентрирования веществ на сорбционном слое в 2-8 раз (рис. 1).
Лучшие результаты по селективности и скорости переноса определяемых веществ к сорбционному слою достигаются при использовании полупроницаемых мембран из сшитого поликарбонат-полидиметилметилвинилсилоксана c концевыми ал-лилфенольными группами и метакрилоксипропиль-
ными группами в силоксановой цепи (мембрана 2) и из несшитого поликарбонат-полидиметилсилоксана (мембрана 6).
Таблица 1 - Данные о составе органосилоксановых газопроницаемых мембран
№
мем
бра-
ны
Характеристика мембраны
1
Мембрана из сшитого поликарбонат-
полидиметилметилвинилсилоксана с метак-рилоксипропильными группами в силоксановой цепи. Получена с использованием олгигосилоксанов, содержащих концевые фенольные группы
Мембрана из сшитого поликарбонат-
полидиметилметилвинилсилоксана с концевыми аллилфенольными группами и метак-рилоксипропильными группами в силокса-новой цепи. Получена с использованием олгигосилоксанов, содержащих концевые фенольные группы.
Мембрана из сшитого поликарбонат-
полидиметилметилвинилсилоксана с метак-рилоксипропильными группами в силокса-новой цепи. Получена с использованием олгигосилоксанов, содержащих концевые фенольные группы
Мембрана из сшитого поликарбонат-
полидиметилметилвинилсилоксана с метак-рилоксипропильными группами в силокса-новой цепи оксана. Получена с использованием олгигосилоксанов, содержащих концевые фенольные группы
Мембрана из несшитого поликарбонат-полидиметилметилвинилсилоксана с метак-рилоксипропильными группами в силокса-новой цепи Получена с использованием ол-гигосилоксанов, содержащих концевые фенольные группы
Мембрана из несшитого поликарбонат-полидиметилсилоксана. Получена с использованием олгигосилоксанов, содержащих концевые хлорформиатные группы
Асимметричная мембрана из несшитого по-ликарбонат-полидиметилсилоксана. Получена с использованием олгигосилоксанов, содержащих концевые хлорформиатные группы
Асимметричная мембрана из политриметил-силилвинилсилана
Мембрана из несшитого поликарбонат-полидиметилсилоксана. Получена с использованием олгигосилоксанов, содержащих концевые фенольные группы
2
з
4
5
б
7
S
9
контроль 2 4 6 8 N мембраны
Рис. 1 - Зависимость массы хемосорбированного анилина от природы органосилоксановых газопроницаемых мембран
Для большинства мембран влияние химической природы на проникание ароматического амина практически не сказывается и определяется, по-видимому, только толщиной пленки (мембраны 2-7 и 9). Последний вывод подтверждается, например, тем, что при увеличении толщины мембраны 6 в два раза примерно во столько же раз уменьшается эффективность накопления анилина. Низкое проникание анилина через мембрану 8 (мембрана из политриметил-силилвинилсилана), возможно, единственное проявление природы мембраны на относительный коэффициент проникания через мембрану.
Аналогичные результаты были получены при исследовании эффективной скорости хемосорб-ционного накопления М-метиланилина с использование указанных мембран.
Таким образом, анализ полученных данных позволяет сделать вывод, что проницаемость поли-карбонат-полидиметилсилоксановых мембран определяется её толщиной и мало зависит от состава. Исключение составляет поливинилтриметилсилиловая мембрана, которая обладает низкой проницаемостью.
Как видно, применение полупроницаемых мембран в целом приводит к понижению чувстви-
тельности отклика пассивного дозиметра на присутствие токсикантов в воздухе. Следует отметить, что при использовании в качестве реагента селективного слоя 4-хлор-5,7-динитробензофуразана применение полупроницаемых газовых мембран можно исключить, поскольку данный реагент селективно взаимодействует лишь с аминосодержащими нуклеофилами [10]. Поэтому последующие исследования проводились без применения полупроницаемых газовых мембран. Для предотвращения гидролиза реагента можно увеличить концентрацию реагента в селективном слое.
Работа выполнена при частичном финансировании РФФИ (проект 10-03-00251-а).
Литература
1. Newman A.R. // Analytical Chemistry. 1991. V.63. P. 237A.
2. Krupa S.V., Legge A.H. // Environmental Pollution. 2000. V.107. P.31.
3. Camel V., CaudeM. // J. Chromatography. 1995. V.710. P. 3.
4. Kot A., Zabiegata B, Namiesnik J. //Trends in Analytical Chemistry. 2000. V.19. №7. P.446.
5. Comprehensive Analytical Chemistry. Passive Sampling Techniques in Environmental Monitoring 1 ed. (R. Greenwood, G. Mills and B. Vrana (Ed.) Amsterdam, The Netherlands: Elsevier, 2007. 486 p.
6. Евгеньев М.И., Евгеньева И.И. Химические дозиметры. В книге Проблемы аналитической химии. Т. 13. "Внелабо-раторный химический анализ" под ред. Золотова Ю.А. М.: Наука, 2010. 564 с.
7. Petty J.D., Orazio C.E., Huckins J.N., Gale R.W., Lebo J.A., Meadows J.C., Echols K.R., Granor W.L. //J. Chromatogr. A. 2000. V. 879. P. 83.
8. Стернина Л.Ф., Струкова В.В., Вацкова В.Г.,Копылов В.М., Киреев В.В., Ковязин В.А. // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 2000. Т. 42. N5. С. 849.
9. Евгеньев М.И., Евгеньева И.И., Белов П.Е. //Вестник Казан. технол. ун-та. 2003. № 1. С. 49
10. Евгеньев М.И., Евгеньева И.И., Москва Н.А., Николаева Н.Г., Желтухин И.А., Будников Г.К. // Журн. аналит. химии. 1993. Т.48. N 7. С. 1226.
© М. И. Евгеньев - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, [email protected]; И. И. Евгеньева - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; В. М. Копылов - д-р хим. наук, проф., зав. лаб. государственного научно-исследовательского института химии и технологии элементоорганических соединений.
