Установка для экспериментального наблюдения изменения спектров хемилюминесценции при озонолизе органических веществ Текст научной статьи по специальности «Электротехника, электронная техника, информационные технологии»

УСТАНОВКА ДЛЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО НАБЛЮДЕНИЯ ИЗМЕНЕНИЯ СПЕКТРОВ ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ПРИ ОЗОНОЛИЗЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ А. А. Туренко, В. П. Челибанов

Введение

Известно, что при изучении явления хемилюминесценции, наблюдаемой в гетерогенных условиях, исследователю часто приходится иметь дело с широким динамическим диапазоном интенсивностей световых потоков. Слабые световые потоки эффективно регистрируются системой счета фотонов. Однако при умеренных и больших световых потоках наблюдается явление "набегания импульсов", и, как следствие, возникает нелинейность аппаратной функции фотометра. Хемилюминесценция (ХЛ), наблюдаемая при взаимодействии озона с 3,4,5 -триоксибензойной кислотой (галловой кислотой) в присутствии в системе родамина 6Ж либо при взаимодействии гидразида аминофталевой кислоты (люминола) с диоксидом азота, характеризуется умеренными световыми потоками. Для измерения таких световых потоков возникла необходимость построения аналоговой измерительной системы либо разработки методов коррекции потерь импульсов при счете и учета фактора " мертвого времени".

Настоящая работа посвящена разработке светосильной оптической установки для регистрации в аналоговой форме спектров ХЛ с высоким уровнем быстродействия.

Техника эксперимента

Экспериментальная установка для исследования спектров ХЛ в динамике построена на основе сложного интерференционного фильтра-клина типа VERIL BL 200, производимого компанией "SCHOTT GLAS Optik" (Германия). Характеристики фильтра приведены в табл. 1.

Таблица 1. Характеристики интерференционного фильтра

Наименование VERIL BL 200

Описание Полосовой фильтр

Спектральный диапазон, нм 400—1000

Обратная линейная дисперсия, нм/мм 3,6-4,4

Полуширина, нм 25—45 (À=500 нм) 35—50 (^=700 нм) 40—65 (À=900 нм)

Максимальное пропускание внутри полосы > 40 % (À=500 нм) > 40 % (^=700 нм) > 30 %(à=900 нм)

Линейные размеры (ДхШхВ): (200+0/-0,3)х(25+0/-0,3)х(<6) мм

Структурная схема экспериментальной установки приведена на рис. 1.

Интерференционный фильтр (ИФ) в установке выполняет функцию диспергирующего элемента, смонтированного на горизонтально перемещающейся каретке с микрометрическим винтом. Винт приводится во вращательное движение от шагового двигателя типа ШДР-711 [1]. Блок управления шаговым двигателем построен на базе микропроцессора АТ89С55WD производства компании "ATMEL". Схема включения и порядок управления чередованием импульсов напряжения на клеммах двигателя ШДР-711 представлена на рис. 2.

Рис. 1. Структурная схема экспериментальной установки

Обозначение выОодоб

1 .

з 1_ /

2

ВИ

\ т /9<р -о-

5

!/и

и.

Лрабое вращение

11Ш

"но о V,

%и>

1 П

~1 Г

0_1

О.

Ледое дращет

1Ш1

п г

XI

п г

Рис. 2. Схема включения и порядок чередования импульсов напряжения

на клеммах двигателя ШДР-711

Хемилюминесцентный датчик выполнен на основе клееного нетканого материала (КНМ), пропитанного смесью латексов Акронал 35Д и Акронал 230Д либо смесью Акронал 230Д и Аппретан 9212. Хемилюминесцентная композиция нанесена пропиткой КНЦ из раствора этилового спирта с последующей сушкой при температуре 298К до постоянного остаточного веса. Готовый датчик помещаем в проточный реактор, расположенный выходным окном параллельно к плоскости ИФ (см. рис. 1 и рис. 3). Световой поток проходит через ИФ и падает на катод фотоэлектронного умножителя типа ФЭУ-114. Технические параметры ФЭУ-114 приведены в табл. 2 [2].

Таблица 2. Характеристики ФЭУ-114

Наименование ФЭУ-114

Размер фотокатода, мм 25

Тип спектральной характеристики С-8

^МАКС, мкм 0,4.. .0,44

ЪрИк, мкА/лм, не менее 60

Эа, А/лм (при ипит, В), не менее 30 (1900)

1т, А, не более (при Эа, А/лм) 5х10-9

Бэ, лм/Гц12, не более 3х10-12

Рис. 3. Схема продувки хемилюминесцентного реактора исследуемой газовой

смесью

В качестве источника питания ФЭУ использован высоковольтный блок питания МХ548, производимый НПФ "МАТРИКС". В табл. 3 приведены основные технические характеристики блока питания ФЭУ.

Сигнал с анода фотоэлектронного фотоумножителя поступает на 24-разрядный аналого-цифровой преобразователь (АЦП) AD7714 фирмы "Analog Devices", представляющий собой законченную систему аналого-цифрового преобразования для низкочастотных измерений [3]. В AD7714 используется сигма-дельта преобразование, что позволяет достичь разрешения до 24 разрядов. Сигнал подается на входной каскад с

программируемым усилением, построенный на основе аналогового модулятора. Структурная схема А07714 представлена на рис. 4.

Таблица 3. Технические характеристики высоковольтного блока питания МХ548

Входное напряжение сеть постоянного тока с напряжением (10...15) В

Выходное напряжение 500...2000В

Ток нагрузки до 1 мА

Температурная нестабильность не более ± 0,1%.

Отклонения выходного напряжения от номинального значения

при изменении входного напряжения не более 0,05 %;

при изменении тока нагрузки на 80% не более 0,4 %

Пульсации выходного напряжения не более 0,2 % в полосе 20МГц

КПД 50 % при максимальной нагрузке

Рис. 4. Структурная схема ИС ДР7714

В качестве источника газовых смесей применен генератор с термодиффузионным источником микропотоков диоксида серы или диоксида азота. Типовая схема

генераторов с термодиффузионными источниками, использовавшихся для получения газовых смесей, содержащих NO2 и SO2, представлена на рис. 5 [4].

Рис. 5. Газосмесительная динамическая установка с проницаемыми трубками: 1 - манометр; 2 - блоки ротаметров; 3 - нагревательная печь; 4 - спиральная камера; 5 - проницаемая трубка; 6 - смеситель; 7 - регулировочные вентили

Источники микропотоков позволяют получать в потоке следующие газовые смеси газ-воздух (С - концентрация газа, Б - расход газовой смеси):

• для генератора N0^ С=670 мкг/м3, при Т=30 ОС и Б=1 дм3/мин;

• для генератора S02: С=450 мкг/м3, при Т=35 ОС и Б=1 дм3/мин.

.Для получения озоновоздушных газовых смесей использовался генератор ГС-024 производства ЗАО "ОПТЭК". Принцип действия генератора основан на фотохимическом получении озона из кислорода атмосферного воздуха. Блок-схема генератора типа ГС-024 изображена на рис. 6.

воздуха Фильтр Противопылевой

5 "0-газа" фильтр

Насос

Стабилизатор расхода

Реактор

Выход ПГС (озон + воздух)

Рис. 6. Блок-схема генератора ГС-024 для получения озоновоздушной газовой

смеси

Калибровка оптической части установки выполнена по линиям излучения ртутной лампы среднего давления, производимой фирмой "Analamp", модель "Mercury Lamp 801025-01 ozone free" и He-Ne ОКГ (рис. 7).

Рис. 7. Градуировочная характеристика ИФ

Из рис. 7 можно оценить аппаратную функцию ИФ, представляющую собой свертку функции преобразования ИФ и входного сигнала. Для сравнения на рис. 8 приведена аппаратная функция, заявленная предприятием-изготовителем данного ИФ.

Рис. 8. Аппаратная функция ИФ, приводимая предприятием-изготовителем ИФ

Первичные экспериментальные данные

На рис. 9 приведен спектр ХЛ продуктов реакции при озонолизе композиции, содержащей галловую кислоту и родамин 6Ж в соотношении 100:1. Наблюдаемый максимум свечения приходится на 570 нм - область, характерную для спектра люминесценции родамина 6Ж при фотовозбуждении.

Рис. 9. Спектр ХЛ чувствительной композиции, используемой

для определения O3

На рис. 10 приведен спектр ХЛ продуктов реакции окисления озоном флуоресцеина в гетерогенных условиях.

110 100 90 80

в!

£70

5 *60

Р

О

0

£50

и

1 40

X

30 20 10

•

♦ ♦ *

♦ / Д

♦ г \

♦ / ♦ 1

* А

Г ♦♦

♦ / ф

* \

♦ ♦ / * 7 * \ * \

ФЛ

♦ Л

♦♦ 1 ф Г •д

« 1 ♦ \

А

* 7 ♦ \

♦ * - /

л Л . ♦ :/\ / *Д

А / * А * / _ I »\ •

♦ V *♦ • \

♦ • \ г • , д *

• » • - ** VI *

* * « * ♦ *

* *

400

425 450 475 500 525 550 575 600 625 650 675 700

Длина волны, нм

Рис. 10 Спектр ХЛ продуктов, образующихся при реакции окисления

флуоресцеина озоном

Химическая реакция ундециленовой кислоты в присутствии активатора - родамина 4С с диоксидом серы приводит к хемилюминесценции в области 610 нм (рис. 11).

150 ---

400 425 450 475 500 525 550 575 600 625 650 675 700

Длина вагны. нм

Рис. 11. Спектр ХЛ химической реакции ундециленовой кислоты в присутствии активатора - родамина 4С с диоксидом азота

Характерный спектр наблюдаемой хемилюминесценции продуктов реакции люминола с диоксидом серы приведен на рис. 12. Максимум свечения приходится на синюю область спектра 425 нм.

Рис. 12. Спектр ХЛ продуктов реакции люминола с диоксидом серы

Каждый из спектров для области 400-700 нм получен за время сканирования 3.5 мин. Учитывая длительность процесса развития ХЛ во времени от 20 до 240 мин., (высокие концентрации озона, диоксида серы или диоксида азота в газовой смеси), установка позволяет исследовать кинетику процесса хемилюминесценции с минимальной дискретностью по времени.

Выводы

1. Разработана установка для экспериментального наблюдения кинетики хемилюминесценции, наблюдаемой в реакциях окисления сложных органических веществ в гетерогенных условиях.

2. Получены спектры хемилюминесценции продуктов реакции озонолиза галловой кислоты в присутствии родамина 6Ж.

3. Показана возможность изучения спектрального состава хемилюминесцентного свечения на различных стадиях протекания процесса.

Авторы выражают особую благодарность за оказанную помощь заведующему исследовательской лаборатории ЗАО "ОПТЭК", кандидату физико-математических наук Н.Г. Лукомскому.

Литература

1. Справочник по электрическим машинам. Т.2, М.: Энергоатомиздат, 1989. 118 с.

2. Аксененко М. Д., Бараночников М. Л. Приемники оптического излучения. Справочник. М.: Радио и Связь, 1989. 144 с.

3. Микросхемы для аналого-цифрового преобразования. Справочник / Сер. Интегральные микросхемы. М.: Додека, 1996. 249 с.

4. Рейман Л.В. Техника микродозирования газов. Л.: Химия, 1985. 31 с.