Спектральные исследования процесса окисления галловой кислоты Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

СПЕКТРАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ

ГАЛЛОВОЙ КИСЛОТЫ А.А. Туренко, В.П. Челибанов

Введение

Озонолиз фенолов, представителем которых является галловая кислота, представляет собой системный многостадийный процесс, в ходе которого образуются продукты, способные к хемилюминесценции и являющиеся потенциальными донорами энергии электронного возбуждения специально вводимых эмиттеров излучения, применяющихся в твердотельных контактных озоно-чувствительных элементах.

В настоящее время сравнительно мало известно о природе промежуточных продуктов озонолиза фенола. Известно, что одним из конечных продуктов является формальдегид. Он может образоваться в электронно-возбужденном состоянии и, возможно, способен выступать в роли донора энергии возбуждения: А* + ЯЬ ^ А + М* ^ А + ЯЬ + Ьу.

Также предполагается, что одними из первичных продуктов озонолиза являются так называемые озониды. Однако вопрос об их стабильности, конкретной структуре и роли, которую они играют в дальнейших превращениях, остается не до конца выясненным. Более того, достоверных сведений об их идентификации в литературе крайне мало. В связи с этим были предприняты исследования по обнаружению и возможной идентификации некоторых из продуктов озонолиза галловой кислоты.

Экспериментальная часть

Известно, что наиболее информативным физическим методом исследования состава и структуры органических веществ является ИК спектроскопия. В качестве объектов исследования были взяты образцы, приготовленные испарением спиртового раствора галловой кислоты на поверхности окошек №С1, КВг и СаБ2. Использованы также образцы, полученные пропиткой волокнистой целлюлозы, и образцы, полученные адсорбцией галловой кислоты на поверхности силикагеля и окиси алюминия из раствора галловой кислоты в спирте или ацетоне. При этом адсорбированные образцы тщательно промывались растворителями с целью удаления не связанной с поверхностью адсорбента галловой кислоты. Все спектры получены при температуре 298 К на спектрофотометре иЯ-20. Галловую кислоту (3,4,5-триоксибензойную кислоту, (ОН)3С6Н2СООН), марки «Ч» предварительно очищали на установке вакуумной возгонки (сублимации) при температуре 180.°С. Качество очистки галловой кислоты контролировали по спектрам ИК поглощения.

Первичные экспериментальные данные и их обсуждение

Из ИК спектров, полученных в процессе озонолиза мелкокристаллической галловой кислоты на подложке из СаБ2 (ЫаС1), хорошо видно, что озонолиз сопровождается уменьшением интенсивности всего неискаженного спектра галловой кислоты, что соответствует ее расходованию. При этом в спектре не обнаруживается накопления каких бы то ни было промежуточных продуктов. В процессе озонолиза появляется полоса с максимумом интенсивности поглощения ~ 1740 см-1, характерная для производных непредельных альдегидов и кислот, которые могут являться продуктами полного окисления исходного вещества. Интенсивность полосы невысока, поскольку альдегиды и простые кислоты достаточно летучи. Эта полоса поглощения в ИК области, ~ 1740 см-1, хорошо проявляется и в ходе гетерогенного окисления озоном галловой кислоты, нанесенной на поверхность окошка СаБ2. Зарегистрированные изменения в спектре поглощения приведены на рис. 3.

Образцы, приготовленные сорбцией на поверхности SiO2 и целлюлозы, оказались малопригодными для исследования из-за сильного поглощения подложки в области характеристических колебаний исследуемых молекул.

На рис. 1 приведен спектр ИК поглощения галловой кислоты, адсорбированной на поверхности Л12О3 (графики 2 и 3). На первый взгляд, изменения в спектре носят катастрофический характер. Резко уменьшилась интенсивность полос при частотах 1200- 1260 см-1, соответствующих С-О-колебаниям карбоксила и деформационным колебаниям ОН-группы карбоксила, а также полоса с максимумом около ~ 1420 см-1, также приписываемая колебаниям СООН-группы. В то же время интенсивные полосы вблизи 1380 см-1 и вблизи 1550-1620 см-1, появившиеся в спектре, характерны для колебаний СОО - -группы анионов карбоновых кислот. Появление интенсивной полосы поглощения в области 1360-1370 см-1 было зафиксировано и при озонолизе очищенной галловой кислоты на подложке КВг, см. рис. 2. Динамика появления этой полосы поглощения наблюдалась в ИК спектре в течение 24-часового эксперимента окисления галловой кислоты.

100(1 НО» 120(1 130(1 1400 15011 1604 1700 1000

V, СМ-1

Рис.1. Спектры поглощения галлиевой кислоты. График 1: ИК спектр поглощения галловой кислоты, очищенной перегонкой под вакуумом (вакуумная сублимация) и нанесенной на окно ОаР2. График 2: ИК спектр поглощения галловой кислоты, очищенной перегонкой под вакуумом (вакуумная сублимация) и свежесорбированной на А1203 из раствора этанола. График 3: ИК спектр поглощения галловой кислоты, очищенной перегонкой под вакуумом (вакуумная сублимация) и сорбированной на А1203 из раствора этанола. Спектр получен после выдержки в течении 15 часов после процедуры сорбции на А1203. График 4: ИК спектр поглощения галловой кислоты и продуктов ее окисления озоном при ее экспонировании в озон-кислородной газовой смеси в течении

4 часов. Концентрация озона - 1,1 г/м3. Галловая кислота предварительно очищена перегонкой под вакуумом (вакуумная сублимация) и сорбирована на А1203 из раствора этанола.

1100 1300 1500 Г700 1900 CM"'

Рис. 2. Изменения в ИК спектре поглощения галловой кислоты при ее окислении озоном в гетерогенных условиях. Галловая кислота нанесена на окошко KBr. Спектрофотометр: UR-20, температура 298 К.

Полоса с максимумом интенсивности вблизи 1515 см-1 соответствует колебаниям каркаса ароматического кольца (рис. 1). Соотношение интенсивностей полос каркаса, лежащих в диапазоне 1440-1625 см-1, весьма сильно зависит от окружения, поэтому изменения в этой области спектра при адсорбции могут быть значительны. Таким образом, можно констатировать экспериментальный факт, что адсорбция галловой кислоты на Al2O3 не вызывает существенных изменений в ее структуре. Отсутствие полос не-диссоциированных карбоксилов указывает на то, что галловая кислота образует на поверхности Al2O3 в основном монослой, наличие СОО - групп обусловлено легкостью отщепления H+ в полярных средах, а именно такой и является развитая поверхность гидроксила Al2O3 .

Озонолиз адсорбированной галловой кислоты приводит к уменьшению как интенсивности полос СОО - -групп при 1380 см-1, так и полосы при 1515 см-1 , что указывает на разрушение ароматического ядра, причем такое, которое, по всей видимости, происходит по двойной связи, примыкающей к карбоксилу:

О = С - ОН

/ О3

- С / ^

\\

С - Н

/ -1

Полоса поглощения вблизи 1685 см-1 могла бы быть приписана к озонидам, но в той же области спектра лежат интенсивные полосы поглощения карбонильных групп с сопряженными связями типа С = С - С = О , С = С - С - С = С , С = С - С = С - С = О

// / О Н

Последняя группа также имеет полосы в области 1350 - 1440 см-1 , появление которой сопровождает озонолиз. У группы С = С - С = О наблюдается повышенная интенсивность полосы С = С колебаний у 1600-1650 см-1 , что также наблюдается в спектре. Полоса с максимумом 1600-1650 см-1 уже не может быть приписана колебаниям ароматического ядра, так как поглощение вблизи 1515 см-1, также соответствующее ароматическому ядру, в процессе озонолиза уменьшается, т.е. кольцо раскрывается. Сравнительно слабые полосы у 1150 см-1 и 1300 см-1 могут быть приписаны группам типа

О

С - О - С - О - С

и

//

Я - С - О - я

см

Рис. 3. Наблюдаемые спектральные изменения в ИК области спектра в процессе озонолиза галловой кислоты в системе «газ-твердое тело». Галловая кислота нанесена на окошко ОаР2. Исходная галловая кислота очищена методом вакуумной сублимации при температуре 180.°С График 1: ИК спектр поглощения галловой кислоты на окошке ОаР2 в начальный период окисления озоном. Спектрофотометр иР-20. Т=298 К. График 2: Исходный ИК спектр поглощения галловой кислоты, нанесенной на окошке ОаР2. Спектрофотометр иР-20. Т=298 К. Галловая кислота подвергнута очистке методом вакуумной сублимации. График 3: ИК спектр оставшейся непрореагировавшей галловой кислоты и продуктов окисления галловой кислоты озоном. Спектрофотометр иР-20. Т=298 К. Стрелками указаны области, где обнаружены существенные изменения спектра исходного вещества - галловой кислоты (накопление стабильных продуктов окисления галловой кислоты).

Таким образом, в адсорбированном на Al2O3 состоянии мы наблюдаем накопление промежуточных продуктов, которые являются результатом раскрытия ароматического кольца под действием молекул озона. Интенсивность хемилюминесценции в процессе озонолиза галловой кислоты на Al2O3, тем не менее, имеет тенденцию к снижению. Отсюда напрашивается вывод, что озонолиз продуктов раскрытия ядра не ведет к хемилюминесценции.

Выводы

Электронно-возбужденное состояние, ответственное за хемилюминесценцию, характерно для молекул, образующихся непосредственно в акте раскрытия ароматического кольца или на более ранних этапах после атаки озоном в процессах, предшествующих раскрытию кольца. Другими словами, за хемилюминесценцию оказывается ответственной именно реакция озона с ароматическим кольцом. Следовательно, перспективными для применения в твердотельных хемилюминесцентных датчиках озона, вероятнее всего, будут ароматические соединения, не содержащие заместителей с длинной С - С цепью, а также С = С групп, которые могли бы конкурировать в реакции с озоном с ароматическим ядром молекулы. Именно этим обстоятельством определяется важность исследования первичных, промежуточных продуктов озонолиза и реакций, предшествующих и сопровождающих раскрытие ароматического кольца.

Литература

1. Шрайнер Р., Фьюзон Р., Кертин Д., Моррилл Т. Идентификация органических соединений. М.: Мир, 1983.703 с.

2. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. Л.: Химия,1970. 717 с.

3. Гаррисон Дж., Лорд Р. и Луфбуров Дж. Практическая спектроскопия. 1950. 650 с.