CC BY
36
УДК 556.5.01
ПРИМЕНЕНИЕ ОЗОНОЛИЗА В БЕЗРЕАГЕНТНОМ КОНТРОЛЕ КАЧЕСТВА ПРИРОДНОЙ ВОДЫ
А.П. Пацовский1
Санкт-Петербургский государственныйуниверситет сервиса и экономики (СПбГУСЭ),
191015, Санкт-Петербург, ул. Кавалергардская, 7, лит. А.
Работа посвящена результатам исследований процессов озонолиза природных вод с целью определения содержания растворенных органических соединений по интенсивности хемилюминесценции, возникающей при взаимодействии озона с органическими молекулами. Экспериментальные результаты получены при помощи установки для регистрации озонохемилюминесценции, позволившей изучить возможности нового метода и влияние факторов, способных негативно влиять на качество воды.
Ключевые слова: озонолиз; озонохемилюминесценция; природные воды; растворенное органическое вещество; характеристика качества воды; индекс загрязненности воды; химическое потребление кислорода; перманганатная окисляемость; режим реального времени; поллютанты.
APPLICATION OZONOLYSIS IN NONCHEMICAL CONTROL THE QUALITY OF NATURAL
WATER
A.P. Patsovsky
St.-Petersburg state university of service and economy (SPbSUSE), 191015, St.-Petersburg, streetKavalergardsky, 7 A.
The results of research into the processes of ozonolysis of natural waters for the determination of dissolved organic compounds from the intensity of chemi-luminescence arising from the interaction of ozone with organic molecules is devoted. The experimental results are obtained by setting to register ozonohe-milyuminestsentsii, allowed to explore the possibilities of the new method and the influence of factors that could adversely affect water quality.
Keywords: ozonolysis; ozonohemilyuminestsentsiya, natural water, dissolved organic matter, water quality characteristics, the index of water pollution, chemical-mechanical oxygen demand, permanganate oxidation, real-time pollutants.
Для получения информации о необходимом потреблении кислорода для утилизации загрязнений в водной среде, куда эти загрязнения попадают, наиболее значимы такие показатели как химическое потребление кислорода (ХПК), перманганатная окисляемость (ПО) и биохимическое потребление кислорода (БПК) [1, 2].
Индекс загрязненности воды (ИЗВ) позволяет классифицировать водные объекты по семи градациям (табл. 1) [3].
Возможно создание альтернативного метода контроля качества природных вод по критерию суммарного содержания растворенных ор -ганических веществ (РОВ). Метод основан на регистрации хемилюминесценции, возникающей при озонолизе РОВ в водной пробе. Метод может иметь довольно простое инструментальное оформление и удобен на практике, поскольку не требует применения реактивов (озон вырабатывается встроенным генератором в процессе работы), а свечение возникает практически мгновенно, что позволяет работать в потоке пробы в реальном времени.
Росгидромет при расчете ИЗВ установил два из шести обязательных параметра: содержание растворенного кислорода и показатель БПК.
Таблица 1. Классы качества воды в зависимости от величии ИЗВ для поверхностных вод суши
Способность различных окислителей реагировать с РОВ в водной среде определяется величиной окислительно-восстановительного по-
Безразмерная ве- Классы и характеристика
личина ИЗВ качества воды
< 0.2 I - очень чистая
(0.2...1.0) II - чистая
(1 — 2) III - умеренно загрязненная
(2.4) IV - загрязненная
(4.6) V - грязная
(6.10) VI - очень грязная
> 10 VII - чрезвычайно грязная
1 т C
Примечание : (ИЗВ = — V-i—, m=6; ПДК,- -
Р V m£ ПДК / ' ^
предельно-допустимая концентрация /-го вещества; С/ - его концентрация в объекте оценки)
тенциала реакции с участием этих окислителей. В табл. 2 приведены значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов реакций, применяемых при водоочистке, водоподго-товке и анализе проб вод [4].
Таблица 2. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы (Е°н) некоторых реакций в воде при температуре 25 С и давлении 76° мм рт. ст.
Из табл. 2 видно, что озон по своей окислительной способности значительно превосходит бихромат-анион (метод бихроматной окисляемо-сти), перманганат-анион (метод перманганатной окисляемости), а также пероксид водорода.
Использование озона в качестве окислителя РОВ обеспечивает большую полноту деструкции для большинства соединений, чем при фотохимическом окислении в воде ультрафиолетовым излучением [5]. Существует несколько более сильных окислителей - фтор, феррат-анион, но их реальное применение либо опасно, либо сопряжено с большими сложностями. Тем не менее, озон - достаточно сильный окислитель РОВ в воде, а применение озона для решения аналитических задач, при водоочистке и водо-подготовке представляется весьма перспективным, поскольку при электрогенерации озона не используются дорогостоящие и высокотоксичные реагенты и в процессе проведения анализа не образуются токсичные отходы.
Кроме того, процесс окисления озоном РОВ в водной среде сопровождается достаточно интенсивной хемилюминесценцией - свечением, возникающим в водных растворах многих РОВ. Это явление дает возможность исследовать процессы озонолиза, наблюдая за изменением интенсивности люминесцентного свечения в водной пробе.
Окислительное действие озона на РОВ может осуществляться при следующих условиях [9]: непосредственном окислении с потерей атома кислорода; присоединении молекулы озона к окисляемому веществу; каталитическом взаимодействии, увеличивающем окислительную роль кислорода.
Механизм окислительного действия озона на РОВ подробно описан в [6].
Таким образом, выбор озона как окислительного реагента при создании новых хемилю-минесцентных методов контроля содержания РОВ представляется близким к оптимальному.
В лабораторных условиях получить озон довольно несложно. Из возможных методов получения озона используют барьерный разряд, электролиз, фотохимический способ и высокоча-стотное электрическое поле. В практической деятельности синтез озона наиболее часто осуществляют в барьерном разряде. Генератор барьерного разряда состоит, как правило, из двух электродов и пластины диэлектрика - обычно стекла, помещенного между ними. По зазору между электродами продувается струя воздуха или кислорода. На электроды подается переменный электрический ток высокого напряжения (615 кВ).
При создании озонохемилюминесцентно-го (ОХЛ) анализатора ХПК в качестве генератора озона использовался плоский озонатор барь -ерного разряда. Предполагаемые условия ОХЛ-анализа не требуют концентрации озона в озоно-воздушной смеси > 2-3% (по объему), поэтому для образования озона нет необходимости применять кислород, достаточно использовать воздух. Чтобы реализовать лучшую точность и воспроизводимость ОХЛ-определения ХПК, обеспечивалось стабильное поступление окислителя в озонолитический реактор анализатора. Для решения этой задачи применялись два способа повышения стабильности синтеза озона.
Первый - за счет уменьшения влияния двух главных дестабилизирующих факторов -нестабильности высокого напряжения барьерного разряда и изменений влажности атмосферного воздуха.
Второй - избыточная подача озона в озонолитический реактор, при которой только часть вырабатываемой озоновоздушной смеси расходуется на окисление РОВ водной пробы, вследствие чего снижается влияние нестабильности генерации озона в реакциях окисления этих веществ.
Функциональная схема установки для получения и регистрации хемилюминесценции, возникающей при озонолизе водных проб, представлена на рис. 1. В качестве источника озона ис-
Реакция в растворе В
2 Н+ + 2 е- ^ Н2 (газ) электрод сравнения 0/00
С104- + 2 Н+ + 2 е- ^ С103- + Н20 + 1/19
02 (газ) + 4 Н+ + 4 е- ^ 2 Н2О + 1/23
Сг2072- + 14 Н+ + 6 е- ^ 2 Сг3+ + 7 Н20 + 1/33
С12 (газ) + 2 е- ^ 2 С1- + 1/40
Мп04- + 8 Н+ + 5 е- ^ Мп2+ + 2 Н20 + 1/52
Н202 + 2 Н+ + 2 е- ^ 2 Н20 + 1/76
0з (газ) + 2 Н+ + 2 е- ^ Н20 + 02 + 2/07
Б20 (газ) + 2 Н+ + 4 е- ^ 2 Б- + Н20 + 2/10
Б2 (газ) + 2 е- ^ 2 + 2/87
А.П. Пацовскии
пользовался опытный образец портативного проточного озонатора, разработанный Санкт-Петербургским научно-исследовательским центром экологической безопасности (НИЦЭБ) РАН. Озонатор представляет собой металлический цилиндр (диаметр 80 мм, длина 250 мм), снабженный штуцерами для входа воздуха и выхода озоновоздушной смеси. По оси цилиндра на металлокерамических изоляторах закреплен стальной стержень с двадцатью звездообразными электродами. При напряжении 25 кВ и объемной подаче воздуха в озонатор 1.5 дм3/мин содержание озона в озоновоздушной смеси составляет 4.7%.
Рисунок 1. Установка для получения и регистрации хемилюминесценции, возникающей при озонолизе водных проб. Схема функциональная: 1 - емкость с водной пробой; 2 - насос подачи водной пробы; 3 -камера озонолитического реактора; 4 - фильтр-распылитель озоновоздушной смеси; 5 - насос подачи озоновоздушной смеси; 6 - генератор озона; 7 - оптически-прозрачное окно; 8 - схема питания фотоприемного устройства; 9 - высоковольтный стабилизатор; 10 - фильтр-поглотитнль озоновоздушной смеси;
11 - система регистрации.
В настоящее время авторы пользуются плоскими озонаторами, выпускаемыми серийно АОЗТ «МЭЛП» в Санкт-Петербурге. Именно такой озонатор входит в состав разрабатываемой системы [7].
В качестве фотоприемника использовался фотоэлектронный умножитель ФЭУ-118 («ЭКРАН», г. Новосибирск) с торцевым полупрозрачным сурьмяно-натриево-калиево-цезиевым фотокатодом, электростатической фокусировкой электронов, рефлекторным выходом, выполненный в стеклянном баллоне с жесткими выводами и предназначенный для преобразования световых сигналов в электрические в различных радиоэлектронных устройствах широкого применения.
Для практических исследований в случае размещения ОХЛ-аппаратуры в лабораториях,
специализирующихся на гидрохимическом контроле водных объектов, необходимо получить аналитическое выражение функции ХПК от фототока ОХЛ в ходе исследований конкретного объекта контроля. В этом случае область неопределенности полученных результатов будет сопоставима с результатами, полученными на модельных образцах.
Для экспериментального обоснования данного утверждения хорошо подходит исследование, проведенное на базе отдыха ФГУП ЦКБ МТ «Рубин» на берегу Шаловского оз. (Лужский район Ленинградской обл.) с 25 февраля по 25 апреля 2005 г.
Качество воды соответствовало пятому типу (грязная) (табл. 1). Значение показателя ХПК зимой находилось на уровне 100 мгО/дм3. В исследуемых пробах визуально наблюдалось значительное количество взвешенных частиц. Низкое качество воды обуславливалось мощным иловым покровом дна и содержащимися в нем автохтонными РОВ.
Воду Шаловского оз. отбирали из-под ледяного покрова через лунку в 20 м от восточного берега. Отобранные пробы не консервировали и исследовали не позже, чем через 24 ч. Хранились пробы воды при температуре +5°С. Исследования проводили в условиях так называемой промежуточной прецизионности (ГОСТ Р ИСО 5725-1) [8], избыточной по сравнению со сходимостью по временному показателю.
Пробы воды Шаловского оз. передавали в аттестованную и аккредитованную санэпидла-бораторию г. Луги, где методом бихроматной окисляемости по стандарту ГОСТ Р 52708-2007 [9] определяли значения ХПК в единицах мгО/дм3.
Путем однократного разбавления этих проб дистиллированной водой и применения мерной посуды второго класса точности получа-ли калибровочные растворы, содержащие биогенное РОВ в концентрациях, соответствующих значениям ХПК в диапазоне 0.5-100.0 мгО/дм3.
Полученное аналитическое выражение для функции ХПК от фототока ОХЛ имеет вид ХПК = (0.05 ± 0.01)/ + (3.42 ± 0.10), где I - фототок ОХЛ. Значение коэффициента регрессии составляло 0.98.
Проведена апробация прибора для измерения ОХЛ в экспедиционных условиях.
Экспедиция на судне «В. Куйбышев» (с 23 по 28 июля 2003 г.) по маршруту Нева - Ладога - Свирь - Онега - Волго-Балтийский канал -оз. Белое - Шексна - Рыбинское водохранилище - Волга - канал им. Москвы с участием специалистов из Китая позволила с помощью совместно создаваемого прибора впервые в мировой прак-
тике провести по ходу судна запись изменения общего содержания РОВ на продолжительном расстоянии (рис. 2). Данные о пространственно-временной изменчивости общего содержания РОВ в поверхностных водах представлены на рис. 3.
Рисунок 2. Путь теплохода «В. Куйбышев» 23-28 июля 2003 г.
Рисунок 3. Схема маршрута и распределение по нему концентраций РОВ. (Стрелки - направление движения парохода)
По результатам экспедиционных исследований показана принципиальная возможность непрерывного контроля в реальном времени содержания РОВ в природной воде по параметру ХПК ОХЛ-методом в условиях размещения анализатора ХПК на борту судна. Полученные данные несколько противоречат уже имеющимся статистическим (например, соотношение выходных сигналов при прохождении Чудского и Ладожского озер), что можно объяснить особенно-
стью маршрута судна (рис. 3). Характерных аномалии уровня ХПК отмечено не было.
Выводы
Проведены исследования по использованию метода ОХЛ для контроля содержания РОВ в природных водах, на основании которых предложен новый, не имеющий аналогов метод, позволяющий в режиме реального времени проводить измерения РОВ в водных экосистемах.
Совместно с фирмой аналитического приборостроения ЗАО «МЭЛП» сконструирована серия приборов по измерению фототока ОХЛ, позволяющих получать результаты с погрешностью не более 10% при значении выходного сигнала 5-50 нА.
Проведена апробация прибора для измерения ОХЛ в экспедиционных условиях и показана принципиальная возможность изменения общего содержания РОВ по ходу судна.
Литература
1. Жмур Н.С. Технологические и биологические процессы очистки сточных вод на сооружениях с аэротенками. М.: Акварос, 2003. 512 с.
2. Лурье Ю.Ю. Об общих показателях загрязнения вод // Проблемы аналитической химии. М.: Наука, 1977. С. 14-20.
3. Пацовский А.П., Чирва В.А., Анисимова О.В. Без-реагентный контроль качества воды // Тез. докл. Все-рос. науч.-практ. конф. «Формирование университетских комплексов - путь стратегического инновационного развития образовательных учреждений» СПб.: СПбГУСЭ, 2008. Т. III. С.161-164.
4. Справочник химика / Под ред. Грива З.И., Коц В.А., Пиастро В.Д. М.; Л.: Изд-во химия, Ленинградское отделение, 1964. Т. III. С.740-755
5. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука, 1974. 322 с.
6. Gomella С. Effluents treatment ozone // Tribune du GBDAU. 1967. V. 20. № 283. P. 397-413.7. Воронцов A.M., Никанорова M.H., Мелентьев K.B. Экспресс-контроль суммарного содержания органических веществ в водной среде методом озонохемилюминес-ценции // Водные объекты Санкт-Петербурга / Под ред. Кондратьева С.А., Фрумина Г.Т.. СПб.: Администрация-СПб., 2002. С.73-79.
8. ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. М.: Изд-во стандартов, 2002. Ч. 1. 31 с.
9. ГОСТ Р 52708-2007. Вода. Метод определения химического потребления кислорода. М.: Изд-во стандартов, 2000. 11 с.
1 Пацовский Александр Петрович - кандидат технических наук, доцент, заведующий кафедрой "Химия' СПбГУСЭ, e-mail: [email protected].
