Усовершенствованная методика спектрофотометрического определения титана в кварцах с диантипирилметаном Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Литература

1. Методика проведения литолого-фациального анализа верхнепалеозойских коллекторов алмазов на палео-геологической основе / М.Н. Пелецкий, Н.И. Горев, И.Г. Коробков // Геология и прогнозирование месторождений полезных ископаемых Восточной Сибири. - Иркутск: ВостСибНИИГГиМС, 1989. - С. 26-27.

2. Коробков И.Г., Рукавишников В.М., Пелецкий М.Н. Корреляционные зависимости параметров алмазонос-ности в погребённых россыпях среднего течения р. Вилюй // Геология промежуточных коллекторов алмазов / Под ред. Б.М. Владимирова. - Иркутск: ИЗК СО АН СССР, 1991. - С. 85-87.

3. Коробков И.Г. Геология и фации верхнепалеозой-

ских отложений алмазоносных районов на востоке Тунгусской синеклизы / Под ред. В.В. Гавриленко. - СПб.: Изд-во СПб. ун-та, 2006. - 164 с.

4. Коробков И.Г. Литологическая характеристика русловых отложений палеоводотоков и их роль в формировании локальных ореолов минералов-спутников алмаза (МСА) в западной части Мало-Ботуобинского района // Минералогические аспекты металлогении Якутии / Под ред. В.К. Маршинцева. - Якутск: Изд-во ЯНЦ СО АН СССР, 1990. - С. 108-114.

5. Позднепалеозойские терригенные коллекторы на востоке Тунгусской синеклизы / О.Г. Салтыков, Ю.М. Эринчек, В.Н. Устинов и др. - СПб.: Изд-во ВСЕГЕИ, 1991. - 223 с.

УДК 543.422

Усовершенствованная методика спектрофотометрнческого определения титана в кварцах с диантипирилметаном

Л.Т. Галенчикова, А.Г. Бахарев, А.И. Зайцев

Усовершенствована методика спектрофотометрического определения титана (IV) по реакции с диантипирилметаном для определения титана (IV) в образцах природного кварца с увеличением предела определения до 0,0002%. Подобран оптимальный способ разложения навески образца. Не изменяя принципиально существа методики, появилась возможность применить ее для определения очень малых количеств титана (IV) в минерале. Применимость методики проверена на стандартных образцах и в природных образцах кварца.

Ключевые слова: спектрофотометрический метод, стандартные образцы, титан, кварц.

The method of spectrophotometric determination of Ti (IV) by reaction using diantipyrylmethane in samples of natural quartz with an increase in the determination limit to 0.0002 % was improved. Optimal method for sample decomposition was matched. Not changing in total the basis of the method it appears the possibility to use it for determination of very small amounts of Ti (IV) in the mineral. The method applicability was checked on standard samples and samples of natural quartz.

Key words: spectrophotometric method, standard samples, titanium, quartz.

Введение

Титан является одним из главных примесных элементов в кварце. Концентрация титана в этом минерале магматических и метаморфических пород является относительно низкой, в основном в пределах от 1 до 100 ppm [1]. Как известно, титан входит в структуру кварца и его концентрация сильно зависит от температуры. Содержание титана в кварцах повышается с увеличением температуры кристаллизации (или метаморфизма), что позволяет использовать кварц как геотермометр [1, 2]. Хорошие результаты для определения титана дает фотометрический метод с диантипи-рилметаном [3]. Он основан на способности ти-

ГАЛЕНЧИКОВА Лариса Тимофеевна - вед. инженер-химик ИГАБМ СО РАН, galenchikova@diamond.ysn.ru; БАХАРЕВ Арнольд Гаврилович - к.г.-м.н., с.н.с. ИГАБМ СО РАН; ЗАЙЦЕВ Альберт Иванович - к.г.-м.н., в.н.с. ИГАБМ СО РАН, a.i.zaitsev@diamond.ysn.ru.

тана (IV) образовывать с диантипирилметаном комплексное соединение желто-оранжевого цвета в 0,3-6 М хлороводородной кислоте. Для определения титана в горных породах и минералах широко применяется много лет методика ВИМС

[4].

Однако при навеске анализируемого образца в растворе 0,2 мг/мл методика дает возможность определять всего от 0,2 мас.% титана (IV), а содержание его в кварцах составляет тысячные и менее доли процента. Поэтому для повышения предела определения необходимо значительно увеличить навеску исходного образца кварца. При этом концентрация кремнекислоты в растворе не должна превышать 0,2 мг/мл, так как только в этих условиях SiO2 находится в мономерной реакци-онноспособной и устойчивой форме. При определении титана (IV) в кварцах, где содержание кремне кислоты нередко превышает 99 мас.%, увеличение концентрации SiO2 более 0,2 мг/мл

приводит постепенно к полимеризации монокремневой кислоты с образованием поликремневых кислот. Это в дальнейшем вызывает образование коллоидных частиц кремневой кислоты [5]. Очевидно, что увеличение навески кварца для определения титана (IV) без предварительного удаления кремнекислоты невозможно. Единственным методом, который обеспечивает это удаление, является метод кислотного разложения с применением фтороводородной кислоты. Реакцию можно представить следующим образом: SiO2 + 4HF = SiF4 +2H2O.

Кремнекислота при этом удаляется в виде газообразного SiF4.

Для определения малых количеств титана в кварцах возникла необходимость усовершенствовать методику спектрофотометрического определения титана (IV), изменив способ вскрытия навески образца и переведения ее в растворимое состояние.

Методика эксперимента

Определение титана (IV) проводилось с использованием спектрофотометра СФ-56 («ЛОМО», г. Санкт-Петербург). Выбор условий измерения оптической плотности титана (IV) проводили на растворах государственных стандартных образцов. Оптимальные условия измерения получены при длине волны - 380 нм в кварцевых кюветах длиной 10 мм.

Титан (IV) определяли прямым фотометриро-ванием. В качестве раствора сравнения служил холостой опыт.

Подготовка образцов для анализа включала отбор монофракций кварца из магматических пород, кислотное разложение и переведение навески образца в растворимое состояние, приготовление серий стандартных растворов, приготовление и добавление реактивов, измерение оптической плотности растворов.

Стандартные растворы титана (IV) готовили из стандартных образцов. Навеску образца, равную 100 мг, сплавляли с 3 г смеси карбоната натрия и безводного тетрабората натрия в соотношении 2:1 с добавлением 5-10 мг нитрата калия при температуре 9000С. Полученный сплав растворяли в дистиллированной воде с добавлением 100 мл HCl (1:1) в объеме 500 мл. Концентрация навески стандартного образца в растворе получается равной 0,2 мг/мл.

Рабочие градуировочные растворы титана (IV) для построения калибровочного графика готовили в день проведения анализа с содержанием TiO2 от 0,13 до 2,4 мас.%. Для этого аликвотные части стандартных растворов, равные 10 мл, помещали в мерные колбы вместимостью 50 мл и добавляли до метки раствором смешанного реагента.

Смешанный реагент готовится из расчета на одну пробу [6]:

- вода (соответственно для мерных колб емкостью 25 и 50 мл) - 13-28 мл;

- кислота хлороводородная (1:1) - 4 мл;

- медь сернокислая (II), 5% раствор - 0,1 мл;

- кислота аскорбиновая, 1,5% раствор - 1 мл;

- диантипирилметан, 5% раствор - 7 мл.

Все реактивы, используемые в работе, имели квалификацию «х.ч.».

Для контроля правильности использовали стандартные образцы состава:

СДУ-1, Дунит (TiO2 = 0,018 мас.%), ГСО 423388 ГЕОХИ, г. Иркутск,

GnA, Greisen (TiO2 = 0,022 мас.%), CO СЭВ, Германия 322-85,

56, Динас (TiO2 = 0,072 мас.%), СО Уральского института черных металлов, г. Екатеринбург.

Для переведения титана (IV) в раствор навеску кварца массой от 0,25 до 1,0 г помещали в платиновую чашку, смачивая ее дистиллированной водой и последовательно добавляя концентрированные кислоты: 1 мл серной кислоты (1:1), 20 мл фтороводородной кислоты и 2-3 капли концентрированной азотной кислоты.

По истечении 30 мин. (холодная обработка перед выпариванием дает более полное разложение) чашки ставили на нагретую плиту и проводили разложение до появления паров серного ангидрида.

Для полного разложения навески кварца проводили повторное добавление серной и фторово-дородной кислот с последующим выпариванием (обычно от 1 до 3 раз). Выпаривание проводили до влажных солей, затем обмывали стенки чашки небольшим количеством дистиллированной воды и снова выпаривали до влажных солей. Эту операцию повторяли 2-3 раза, добиваясь полного разрушения и удаления фторидов. Выпаривание с фтороводородной и серной (1:1) кислотами до влажных солей не вызывает потери титана [7].

После того, как были отогнаны пары серного ангидрида, остаток в чашке растворяли в 5 М хлороводородной кислоте. Объем 5 М HCl составлял от 1,25 до 5 мл в зависимости от навески кварца. Для полного растворения остатка в чашке добавлялась горячая дистиллированная вода, которую доводили до кипения с периодическим перемешиванием раствора. Затем содержимое чашки с помощью воронки переносили в мерную колбу вместимостью 25 или 50 мл и прогревали на плитке со слабым нагревом около 30 мин, периодически перемешивая. После охлаждения в колбы доливали дистиллированную воду до метки, тщательно перемешивая [8]. Аликвотную часть исследуемого раствора, равную 10 мл, помещали в мерную колбу вместимостью 25 или 50 мл, доли-

вая до метки раствором смешанного реагента, который готовили в день проведения измерения оптической плотности раствора. Через 1-12 ч проводили измерение оптической плотности на спектрофотометре СФ-56 .

Массовую долю ТЮ2 (%) находили по калибровочному графику, учитывая концентрацию навески анализируемого образца в растворе относительно калибровочного графика.

Результаты анализа и их обсуждение

Кристаллический кварц поддается действию фтороводородной кислоты значительно труднее, чем аморфная кремневая кислота. Для проведения анализа проба кварца должна быть тонко растерта [9]. Методика подготовки кварца к анализу заключалась в следующем. Образец породы дробился до зерен размером 0,5-2 мм. Под бино-куляром отбирались «чистые», а также крупные зерна кварца в сростках с полевым шпатом и темноцветными минералами, но с максимальной долей кварца. Этот материал слегка дробился, но в основном «обкатывался» в агатовой ступке. В результате менее твердый, чем кварц, полевой шпат частично превращался в «пыль», которая отсеивалась через сито 0,25 мм. Максимально обогащенная кварцем фракция > 0,25 мм дробилась до зерен размером 0,25-0,20 мм, промывалась спиртом, просушивалась, очищалась от электромагнитной фракции. В итоге получалась «рабочая» фракция, в которой зерна кварца с примазками полевого шпата, включениями темноцветных минералов вплоть до «точечных» составляли до 5%. Они убирались под бинокуляром. В заключение отобранная проба еще раз проверялась и затем истиралась только в агатовой ступке.

Навеску образца, величину разбавления и аликвотные части исходного раствора подбирали на стандартных образцах и пробах кварца, подготовленных вышеописанным методом таким образом, чтобы в результате появилась возможность образования стойкого растворимого комплексного соединения титана (IV) с диантипирилметаном желто-оранжевого цвета. Основным мешающим компонентом при определении титана (IV) является железо (III), которое после разложения навески образца остается в растворе. Железо (III), как и титан (IV), образует светопоглощаю-

щее соединение желто-оранжевого цвета с диан-типирилметаном. Чтобы уменьшить влияние железа (III), его предварительно восстанавливают. В кислой среде лучшим восстановителем для железа (III) является аскорбиновая кислота. Для ускорения восстановления в качестве катализатора применяют раствор сернокислой меди (II).

Измерение оптической плотности растворов проводилось в диапазоне линейной зависимости оптической плотности от концентрации TiO2 (0,132,4 мас.%).

Оценка правильности определения титана (IV), подбор первоначальной навески, разведение и алик-вотную часть исследуемого раствора проверяли на стандартных образцах с различным содержанием SiO2 (39,58; 71,45; 95,8 мас.%) и различным содержанием TiO2 (0,018; 0,022; 0,63 мас.%). Каждый образец шифровался и анализировался 6 раз в разные дни, разными аналитиками в строгом соответствии с предложенной методикой. Результаты определения TiO2 в стандартных образцах и оценка их правильности представлены в табл. 1.

Сопоставление найденных значений t -критерия с табличным t (0,05, n= 5, t=2,57) показывает, что расхождение между полученными результатами анализа и аттестованными характеристиками носит случайный характер и указывает на отсутствие систематической погрешности. Аттестационное содержание массовой доли TiO2 в стандартных образцах попадает в доверительный интервал сред-

Та б л и ц а 1

Результаты определения содержания TiO2 в стандартных образцах ( n=6, P=0,95)

Стандарт TiO2, мас.% (Хист± О) Средний результат (Хср± О) Абсолютная погрешность t Sr,% V,%

стандарт измеренное

СДУ-1 0,0180±0,0025 0,0171 0,0172 0,0181 0,0183 0,0178 0,0179 0,0177±0,0005 0,0003 1,47 1,67 2,73

GnA 0,0220±0,0020 0,0212 0,0225 0,0225 0,0217 0,0217 0,0219 0,0219±0,0005 0,0001 0,49 0,36 2,32

56 0,6300±0,0200 0,6243 0,6268 0,6343 0,6318 0,6344 0,6310 0,6304±0,0049 0,0004 0,20 0,06 0,64

Примечание. 8Г - относительное стандартное отклонение (БГ= |Хср-Хист|-100/Хис. где о - среднеквадратичное отклонение; X - критерий Стьюдента (Хт = (п)1/2 • |Хс] Хист| / о); V- коэффициент вариации (о • 100 / Хср ).

него содержания TiO2 , определенного экспериментально. Относительное стандартное отклонение, в зависимости от диапазона содержания массовой доли TiO2 в образце, не превышает 1,6%.

Коэффициент вариации для содержания сотых и тысячных долей процента TiO2 составляет 2,322,7%, а при более высоком содержании не превышает 0,64%. Методика, на наш взгляд, дает хорошую воспроизводимость результатов.

В дальнейшем аналогичным образом были проанализированы на содержание массовой доли TiO2 три образца природного кварца (табл. 2).

В образцах 50-Аля и 84-Н-84 содержание TiO2 находится в диапазоне от 1 • 10-3 до 2-10-3 мас.% и здесь коэффициент вариации составляет 3,423,86%. Коэффициент вариации с уменьшением содержания в образце TiO2 до 0,8-10-3 мас.% (образец 40-Н-84) возрастает до 8,47%.

Заключение

Усовершенствована методика определения титана (IV) для определения малых количеств титана (IV) в образцах кварца спектрофотометри-ческим методом с диантипирилметаном за счет изменения метода разложения и устранения влияния SiO2. Установлено, что выбор навески, степень разбавления и величину аликвотной части исследуемого раствора необходимо подбирать таким образом, чтобы оптическая плотность аликвотной части раствора соответствовала среднему значению калибровочного графика, где све-топоглощение раствора достаточно высокое.

К достоинству методики следует отнести высокую устойчивость полученного комплексного соединения титана (IV) с диантипирилметаном, что позволяет проводить измерения оптической плотности не только сразу же после приготовления раствора, но и в течение 7-12 ч.

Также достоинством предложенного метода разложения является возможность определения щелочных металлов и оксида алюминия (III) из аликвотной части исследуемого раствора.

Усовершенствованная методика спектрофото-метрического определения титана в кварцах позволяет использовать ее для геохимического изучения кварца магматических и метаморфических пород и температурных условий его формирования.

Та б л и ц а 2

Результаты определения содержания TiO2 в образцах кварца (n=7, P=0,95)

Образец TiO2, мас.% TiO2, мас.% (Хср ± 8) V,%

50-Аля 0,0014

0,0014

0,0015

0,0014 0,0014±0,0001 3,42

0,0014

0,0014

0,0015

40-Н-84 0,0008

0,0009

0,0008 0,0008±0,0001

0,0008 8,47

0,0009

0,0007

0,0008

84-Н-84 0,0018

0,0017

0,0018 0,0018±0,0001 3,86

0,0018

0,0017

0,0019

Литература

1. WarkD. A., Hildreth, W., Spear F. S. et al. Pre-emption recharge of the Bishop magma system // Geology. - 2007. -V 35. - P. 235-238.

2. Wark D. A., Watson E. B. TitaniQ: a titanium-in-quartz geothermometer // Contrib Mineral Petrol . - 2006. - V 152. - P. 743-754.

3. Химический анализ минералов и их химический состав. - М.: Наука, 1964. - 142 с.

4. Инструкция НСАМ № 138-х « Ускоренные химические методы определения породообразующих элементов». - М.: ВИМС, 1976. - 58 с.

5. Краткая химическая энциклопедия. - М.: Госиздательство «Советская энциклопедия», 1967. - Т.2. - 1086 с.

6. Дополнение к инструкции НСАМ № 138-х «Применение составных реактивов». - М.: ВИМС, 1986. - 8 с.

7. ГиллебрандВ.Ф., ЛендельГ.Э., БрайтГ.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. - М.: Госхимиздат, 1960. -1016 с.

8. ПоповаН.П., СтоляроваИ.А. Химический анализ горных пород и минералов. - М.: Недра, 1974. - 248 с.

9. Книпович Ю.Н., Морачевский Ю.В. Анализ минерального сырья. -Л.: Гос. научно-техническое издательство хим. литературы, 1959. - 1055 с.