CC BY
33
УДК 543.4:54.412.2:541.49
ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАКРОКОЛИЧЕСТВ ЖЕЛЕЗА И ТИТАНА В РЕАЛЬНЫХ ОБЪЕКТАХ В ФОРМЕ ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРААЦЕТАТОВ Т.Ф. Рудометкина*, В.М. Иванов
(кафедра аналитической химии; e-mail: mvonavi@mail.ru)
Найдены оптимальные условия образования и определены химико-аналитические характеристики этилендиаминтетраацетатов (комплексонатов) железа(ГП) и титана(ГУ). Разработаны методики фотометрического определения больших количеств железа и титана в реальных объектах различного состава. Метрологические характеристики не уступают полученным при использовании классических методов анализа, но методики значительно превосходят их по производительности.
Ключевые слова: этилендиаминтетраацетаты, железо, титан, спектрофото-метрия.
Задача определения элементов основы и макрокомпонентов, сплавов, руд, минералов и других природных и промышленных объектов предполагает использование высокоточных методов анализа с погрешностью, не превышающей 0,5-1,0 отн.%. Поэтому все нормативно-технические документы (ГОСТы, ОСТы, ТУ и др.) рекомендуют классические химические (гравиметрические и титриметрические) методы анализа, позволяющие достичь необходимой точности определения содержаний п х 10% (где п = 1-9), для уверенной идентификации марки стали или сплава, правильного подсчета запасов полезных ископаемых, оценки содержания полезного компонента в технологическом продукте и т.д. Однако невысокая селективность осадителя в гравиметрии или титранта в титриметрии требует довольно продолжительной про-боподготовки - отделения определяемого или мешающих компонентов, переведения определяемого элемента в требуемую степень окисления, введения маскирующих агентов, установления необходимой кислотности раствора и т.д. Все эти операции могут приводить к потерям определяемого элемента и влияют на точность анализа, резко увеличивая его продолжительность, а иногда приводят к невоспроизводимым и даже неверным результатам.
Ранее [1] мы разработали методики фотометрического определения больших количеств никеля и меди в сплавах, шламах, рудах, концентратах с по-
грешностью, не превышающей допустимую ГОСТами. В данной работе предложено использовать ЭДТА для фотометрического определения больших количеств железа(Ш) и титана(ГУ) в реальных объектах.
Экспериментальная часть Растворы и реагенты
Использовали раствор, приготовленный из квасцов (NH4)Fe(SO4)2x12 H2O в 1 М HCl, стандартизованный гравиметрически. Стандартный раствор титана(ГУ) (5 мг/мл) в 1 М H2SO4 готовили по точной навеске металлического титана спектральной чистоты, растворенной в H2SO4 (1:5) при нагревании с последующим окислением титана(ГГГ) азотной кислотой. ЭДТА (0,2 М раствор) готовили из фиксанала. Все растворы приготовлены из реагентов квалификации не ниже "ч.д.а" Кислотность создавали 1 М растворами HCl и NH3, рН контролировали стеклянным электродом (потенциометр "рН-340"). Оптическую плотность измеряли на фотометре "КФК-3ц" в стеклянных кюветах с толщиной слоя 1 см.
Результаты и их обсуждение
Оптимальные условия образования этилендиаминтетраацетатов
Хотя комплексонат железа(ГГГ) имеет максимум светопоглощения при 256 нм, удобнее использовать длину волны 365 нм, при которой молярный коэффици-
*Работа выполнена во Всероссийском институте минерального сырья им. Н.М. Федоровского (ВИМС).
ент поглощения равен 1030, оптимальный для определения больших количеств железа с использованием доступного прибора - фотоэлектроколориметра. Окраска появляется сразу после смешения растворов компонентов на холоде и устойчива длительное время.
В табл. 1 приведено влияние рН на оптическую плотность растворов комплексоната железа(Ш). Для определения рекомендуем рН 2,7 - 6,0. Ионы Ре(ГГ) необходимо предварительно окислить до Ре(ГГГ). Закон Бера выполняется в диапазоне 0,008-0,09 мг/мл Ре(ГГГ).
Комплексонат титана(1У) образуется в присутствии Н202 в течение 1 ч, имеет максимум свето-поглощения при рН 365 нм и молярный коэффициент поглощения 1070, растворы устойчивы 2-3 ч.
В табл. 2 приведено влияние рН на оптическую плотность растворов комплексоната титана(ГУ). Для определения рекомендован рН 3,2-7,0. Закон Бера выполняется в диапазоне 0,006-0,08 мг/мл Т1(ГУ).
Хотя комплексонаты железа(ГГГ) и титана(ГУ) образуются при рН< 2,5, использование такой кислотности нецелесообразно из-за малой растворимости ЭДТА при этом рН.
Определение железа
Использование комплексоната железа(Ш) для фотометрического определения железа позволяет достаточно оперативно и с высокой точностью определять общее содержание железа в железных рудах, концентратах, агломератах, некоторых ферросплавах, солях и др. объектах с высоким содержанием железа. Имеющиеся нормативные документы регламентируют показатели сходимости параллельных определений, которые обычно не превышают 1 отн.% от оп-
ределяемых содержаний железа. Например, ГОСТ 23581.18 [2] устанавливает расхождения между результатами двух параллельных определений при доверительной вероятности Р = 0,95 при содержании общего железа 15-30, 30-50 и 50-70% (0,25; 0,30 и 0,40% соответственно).
Методика
Навеску анализируемой руды 0,15-0,25 г смачивают водой, добавляют 40%-ю HF, несколько капель конц. HNO3 и 5-10 мл H2SO4 (1:1). Нагревают до растворения руды и выделения паров серной кислоты. Влажный остаток смачивают водой и снова упаривают до паров серной кислоты для более полного удаления фторид-ионов. Соли растворяют в воде при кипячении с добавлением HCl и переносят в мерную колбу емкостью 250-500 мл. Если остались нерастворимые частицы руды, их отфильтровывают и доплав-ляют остаток со смесью Na2CO3 и Na2B4O7 (1:1), присоединяя раствор сплава к основному раствору. Полученный раствор разбавляют до метки водой и перемешивают. Аликвотную часть раствора, содержащую 0,5-1,2 мг железа, переносят в мерную колбу емкостью 25 мл, добавляют 2 мл 10%-го раствора винной кислоты, 5 мл 0,2 М раствора ЭДГА и устанавливают рН 4,2-4,3. Раствор разбавляют до метки водой, перемешивают и измеряют оптическую плотность через 30 мин при 365 нм относительно воды. Результаты определения железа приведены в табл. 3.
Определение титана
Использование комплексоната титана позволяет успешно анализировать как титановые сплавы, так и минеральное сырье: ильменит-магнетитовые руды, рутил, лопаритовые концентраты. ОСТ [3] устанавли-
Т а б л и ц а 1
рН 2,67 2,74 3,19 3,46 4,28 5,64 6,01 6,20 6,68
А(365) 0,627 0,630 0,630 0,621 0,618 0,617 0,613 0,593 0,553
рН 3,24 4,05 4,50 5,45 6,36 7,01 8,12
А(365) 0,572 0,586 0,581 0,571 0,580 0,564 0,560
Т а б л и ц а 2
Т а б л и ц а 3
Результаты фотометрического определения железа в виде комплексоната в объектах различного состава (%)
Образец (содержание железа,%) Определено в виде комплексоната (п = 5; Р = 0,95) Определено другим методом (п = 3; Р = 0,95)*
ГСО 1480-84П Сидерит рядовой (Р 9) Ее0бщ = 33,14 ± 0,07 33,26 ± 0,30 -
ГСО 2742-83 Руда железо-магнетитовая Ееобщ = 25,90 ± 0,10 25,8! ± 0,28 -
Ст.СЭВ 5363 Ильменит-магнетитовая руда (ГМ1) ЕеобЩ = 31,48 ± 0,2! 31,53 ± 0,40 -
ГСО 2744-83 Руда железо-магнетитовая Ееобщ = 52,84 ± 0,19 52,80 ± 0,35 -
ГСО 2271 Концентрат ванадиевой руды Ееобщ = 63,19 ± 0,22 63,26 ± 0,45 -
Ферросилиций Ее = 68-70 27,77 ± 0,25 30,15 ± 0,30 27,85 ± 0,20 29,95 ± 0,30
ОСО НФС-18; Ее = 10,83 ± 0,28 10,80 ± 0,11 -
* Определено иодометрическим титриметрическим методом.
вает допустимые относительные стандартные отклонения 0,035; 0,021; 0,015; 0,012; 0,010; 0,008 при определении 5,0-9,9; 10,0-19,9; 20,0-29,9; 30,0-39,9; 40,049,9; 50,0-59,9% ТЮ2 соответственно.
Среди мешающих элементов, образующих в слабокислых растворах окрашенные пероксидные комплексы, следует отметить ниобий, тантал, молибден и вольфрам. Для устранения мешающего влияния этих и других легкогидролизуемых элементов в анализируемые растворы при определении железа и титана добавляют 10%-й раствор винной кислоты. Поскольку в условиях образования комплексоната титана получается также комплексонат железа, анализируемые растворы готовили при рН 4,2-4,3, чтобы в одном из них (без добавления Н2О2) получить комплексонат железа, а в другом (с добавлением Н2О2) - получить сумму обоих комплексонатов. Оптическую плотность обоих растворов измеряли через 1 ч.
Методика
Навеску образца растворяют в смеси кислот, как указано при анализе железных руд. Раствор переводят
в мерную колбу, емкостью 250-500 мл. Для анализа отбирают две одинаковые аликвотные части, содержащие 1-2 мг ТЮ2, и помещают их в мерные колбы емкостью 25 мл. К одной аликвотной части добавляют 5 мл 0,2 М раствора ЭДТА и устанавливают рН 4,2-4,3 раствором аммиака. К другой алик-вотной части также приливают раствор ЭДТА и 2 мл раствора Н2О2 (1:9) и устанавливают рН 4,24,3. Приготовленные растворы разбавляют до метки водой, перемешивают и оставляют на 1 ч. Оптическую плотность растворов измеряют при 365 нм относительно воды.
Для расчета содержания титана и железа используют расчетные формулы зависимости оптической плотности от содержания элемента. Для расчета содержания титана из оптической плотности раствора, содержащего Н2О2, вычитают оптическую плотность раствора, не содержащего Н2О2. Результаты определения ТЮ2 в реальных объектах приведены в табл. 4, они свидетельствуют о том, что как по сходимости, так и по правильности эти нормативы ОСТ [3] вполне достижимы при использовании разработанного метода.
Т а б л и ц а 4
Результаты фотометрического определения ТЮ2 в виде комилексоиата титана в объектах
различного состава (%) (п = 3; Р = 0,95)
Образец (содержание TiO2, %) Определено в виде комплексоната Определено другим методом
ГСО 350-75 Лопариговый концгшрат (СВТ-16А) 38,5 ± 0,4 38,4j ± 0,4о -
ГСО 2273-82 Циркониевая руда СЦ-1 20,69±0,3О 20,55 ± 0,28 -
Ст СЭВ 5363 Ильменит-магнетиговая руда (IMJ) 7,09 ± 0,20 7,12 ± 0,1: -
Ильмениг-магнетиговыБ руды 16,1б ± 0,2о 16,25 ± 0,19*
19,1 j ± 0,19 19,22 ± 0,22*
17,93 ± 0,22 17,85 ± 0,2о*
20,29 ± 0,24 20,35 ± 0,22*
Рутил (ПО^-основа) 93,63 ± 0,5о 93,75 ± 0,60**
90,25 ± 0,45 90,13 ± 0,65 **
Ферротитан ГСО Ф 14Ti-71,2 ± 0,1 71,4 ± 0,3 -
*Определено фотометрическим методом с диантипирилметаном;**определено титриметрическим методом с ЭДТА.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Рудометкина Т.Ф., ИвановВ.М. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2010. 51. С. 204.
2. ГОСТ 23581. 18. Руды железные, концентраты, агломераты и окатыши. Методы определения железа общего.
3.ОСТ 41-08-205-99 Методики количественного химического анализа. Разработка, аттестация, утверждение. М., 1999.
Поступила в редакцию 20.01.10
PHOTOMETRIC DETERMINATION OF IRON AND TITANIUM MACROQUANTITIES IN THE PRACTICABLE OBJECTS IN THE FORM OF ETHYLENEDIAMINETETRAACETATES
XF. Яи(1оте(кта, V.M. Ivanov
(Division of Analytical Chemistry)
The optimum conditions of formation are found and the chemico-analytical characteristics ethylendiaminotetraacetates (complexonates) iron(In) and titan(IV), are determined. With use spectrophotometry the techniques of definition iron(In) and titan(IV) in objects of various structure are developed. The metrological characteristics do not concede received at use of classical methods of the analysis, but the techniques considerably surpass them in productivity.
Key words: ethylendiaminotetraacetates, iron, titan, spectrophotometry.
Сведения об авторах: Рудометкина Татьяна Федоровна — вед. науч. сотр. факультета почвоведения МГУ, канд. хим. наук (trudometkina@Jandex.ru); Иванов Вадим Михайлович - профессор кафедры аналитической химии химического факультета МГУ, докт. хим. наук (mvonavi@mail.ru).
