CC BY
64
Королёва Марина Юрьевна,
д.х.н., профессор кафедры наноматериалов и нанотехнологии Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева. Россия, 125047 г. Москва, Миусская пл., д.9. [email protected]
Юртов Евгений Васильевич,
член-корр. РАН, д.х.н., профессор заведующий кафедрой наноматериалов и нанотехнологии Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева Россия, 125047 г. Москва, Миусская пл., д.9. Эл. почта: [email protected]
УДК 546.65:622.364.1:543:51 И. В. Петров, И. Р. Елизарова
ИССЛЕДОВАНИЕ РЗЭ-СОСТАВА ОБРАЗЦОВ АПАТИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА
И ПРОДУКТОВ ЕГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ
МЕТОДОМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ С ИНДУКТИВНО СВЯЗАННО ПЛАЗМОЙ
Аннотация
Рассчитаны пределы обнаружения РЗЭ и метрологические параметры масс-спектрометрического анализа с индуктивно связанной плазмой (МС-ИСП) апатитового концентрата (АК) и продуктов его переработки. Показана хорошая прецизионность результатов анализа МС-ИСП, АЭС-ИСП и рентгенофлуоресцентного метода апатитового концентрата и мономинеральной фракции апатита. Получены данные для подготовки к аттестации стандартного образца предприятия апатитового концентрата АК 3217.
Ключевые слова:
масс-спектрометрический метод анализа, апатитовый концентрат, государственный стандартный образец, фосфогипс, экстракционная фосфорная кислота, стандартный образец предприятия.
I. P. Petrov, E. I. Elizarova
RESEARCH OF REE COMPOSITION OF SAMPLES OF APATITE CONCENTRATE AND PRODUCTS OF ITS TECHNOLOGICAL PROCESSING BY MASS-SPECTROMETRY METHOD WITH INDUCTIVE RELATED PLASMA
Abstract
Limits of detection of RZE and metrological parameters of the mass and spectrometer analysis with inductively connected plasma (MS-ISP) of the apatite concentrate (AC) and products of his processing are calculated. The good pretsizionnost of results of the analysis of MS-ISP, AES-ISP and a X-ray fluorescent method of an apatite concentrate and monomineral fraction of apatite is shown. Data for preparation for certification of a standard sample of the enterprise of an apatite concentrate of joint stock company 3217 are obtained.
Keywords:
mass spectrometric method of analysis, apatite concentrate, state standard sample, phosphogypsum, extraction phosphoric acid, standard sample of the enterprise
Редкоземельные металлы (РЗМ) и сплавы на их основе используются в оптике, атомной и нефтяной промышленности например: при производстве генераторов и электроприводов используются неодим, празеодим, диспрозий и тербий. Редкие элементы чрезвычайно важны в металлургических процессах, поскольку позволяют повышать качество сплавов никеля, стали, алюминия, титана. При использовании низколегированных сталей, содержащих 0,03-0,07% ниобия и 0,01-0,1% ванадия, можно на 30-40% снизить вес конструкций при строительстве мостов, многоэтажных зданий, газо- и нефтепроводов, геологоразведочного бурового оборудования и увеличить срок их службы в 2-3 раза. Для выпуска электроприводов оперения стабилизаторов баллистических ракет, систем контроля гравитации в стабилизаторах «умных» бомб используются самарий и неодим. Около 70% российских редкоземельных ресурсов связаны с Хибинским (60.2%) и Ловозёрским массивами Мурманской области. Вторичным редкоземельным ресурсом могут быть запасы фосфогипса, содержащегося в отвалах переработки апатитового концентрата. Разработанные в ИХТРЭМС КНЦ РАН технологии позволяют получать карбонатный РЗЭ-концентрат при переработке фосфогипса. Активно идут исследования по развитию комплексной переработки апатитового сырья с использованием азотной кислоты низкой концентрации. Получение РЗЭ концентратов в виде различных соединений, выделение суммы РЗЭ и дальнейшее разделение её на группы элементов связано с разработкой новейших технологий комплексной переработки минерального сырья.
По дигидратной технологии на заводах России сегодня перерабатывается около 2 млн. т. хибинского апатитового концентрата. Эта технология реализована на предприятиях Белоруссии, Украины, Польши, использующих апатитовый концентрат, и в ЮАР, где перерабатывают апатитовый концентрат месторождения Ра1аЬота [1]. Концентрация РЗМ в фосфогипсе - продукте переработки апатитового сырья, достаточно велика, что позволяет рассматривать его как перспективный источник получения концентрата РЗМ [1 а]. В Польше для выщелачивания используют Н2804 с концентрацией 2.4 - 45 мас.%, а в Белоруссии - до 25 мас. %. При этом получают растворы с содержанием РЗМ 0,5 - 0,6 г • дм-3. Для выщелачивания РЗМ из фосфодигидрата (ФДГ) в ИХТРЭМС КНЦ РАН применяют серную кислоту с концентрацией 0,5 - 4,0 мас % [2]. В лаборатории химии и технологии редкоземельного сырья ИХТРЭМС КНЦ РАН проводятся исследования, касающиеся не только вопросов технологии переработки фосфодигидрата с целью получения РЗМ-концентрата, но и рассматриваются фундаментальные научные проблемы моделирования процесса выщелачивания РЗМ и влияния на него кристаллохимических особенностей фосфогипса. Для проведения этих исследований требовался высокоточный анализ РЗМ. Содержание РЗМ определяли методом МС-ИСП в лаборатории оптических и химических методов анализа ИХТРЭМС КНЦ РАН, в отдельных экспериментах содержание суммы оксидов РЗЭ определяли гравиметрическим методом в лаборатории химии и технологии редкоземельного сырья ИХТРЭМС КНЦ РАН. Расхождение результатов анализа не превышало 9 %.
Экстракционная фосфорная кислота (ЭФК), получаемая при переработке хибинского апатитового концентрата сернокислотным дегидратным методом, содержит 36 - 38 % H3PO4 и 0,1 - 0,2 мас. % (в пересчете на оксиды) суммы РЗМ, обогащенной по сравнению с суммой РЗМ апатитового концентрата иттрием и лантаноидами средней и иттриевых групп [1,2]. Содержание примесей в ЭФК разных предприятий обычно находится в интервале (г • дм-3): CaO - 3.7 - 10.0, Fe2O3 - 2.5 - 5.0, Al2O3 - 1.2 - 6.2, SO3 - 15 - 30, F - 17.5 - 221, SiO2 - 10 - 15 [3]. Колебания содержания примесей связаны с непостоянством минерального состава апатитового концентрата и особенностями технологии на различных предприятиях. Поиск метода извлечения РЗМ из ЭФК, получаемой сернокислотным дегидратным процессом из хибинского апатитового концентрата и анализ проб разрабатываемой технологии проводился и ранее [4,5].
Поскольку ЭФК содержит значительное количество фтора и его соединений, то анализ такого объекта, прежде всего, сопряжен со сложностью подбора условий его проведения, так как к фтору неиндифферентны многие приборные узлы. Масс-спектрометр ELAN 9000 DRC-e в этом отношении выгодно отличается наличием устойчивой к фторид-иону распылительной камерой Скотта в системе ввода пробы, выполненной из инертного материала -ритона. Сложность анализа была вызвана существенным снижением концентрации аналитов в растворах из-за необходимости проведения значительных разбавлений проб, таких, чтобы концентрация фосфора, вводимого в измерительную систему масс-спектрометра не превышала безопасный уровень 0,1 г дм-3.
Для получения достоверных сведений по содержанию РЗЭ (от долей ppm до процентов) в пробах редкоземельного сырья и продуктах технологического передела необходимо совершенствование и использование масс-спектрометрического анализа с индуктивно связанной плазмой (МС-ИСП), который позволяет при полном переведении пробы в раствор определять концентрацию всех РЗЭ в один акт анализа из одной навески (50 - 100 мг). Существующие ГСО апатитового концентрата имеют не полный перечень аттестованных РЗЭ, Предприятия, выпускающие и продающие эти ГСО, более его не производят, в связи с чем лабораторные запасы таких ГСО практически закончились, поэтому особенно актуальна разработка стандартного образца апатитового концентрата, без которого невозможно подтверждение метрологических параметров любого анализа.
Анализ апатитовых концентратов и продуктов его переработки проводили в лаборатории химических и оптических методов анализа ИХТРЭМС КНЦ РАН на приборе ELAN 9000 DRC-e (Perkin Elmer, США) масс-спектрометрическим методом с индуктивно связанной плазмой (МС-ИСП).
Целью работы являлось определение метрологических параметров МС-ИСП анализа апатитового сырья и продуктов его переработки и получение данных по РЗЭ-составу образца апатитового концентрата АК 3217.
Согласно ИЮПАК предел обнаружения (ПО) - это минимально обнаруживаемая концентрация, которой соответствует интенсивность аналитического сигнала, в три раза превышающая стандартное отклонение фонового сигнала (оф).
ПО = 3оф / S (1)
где: S - чувствительность, т.е. угол наклона калибровочного графика.
Приведенное отношение часто используют в следующем виде:
ПО = 3оф C / 1С (2)
где: С - концентрация стандарта, по которому проводилась калибровка; ^ - интенсивность сигнала стандарта.
Заявляемые изготовителем аналитической техники ПО могут быть получены в идеализированных условиях - чистых комнатах с применением специально подготовленных реактивов и т.д. На практике такие пределы могут быть труднодостижимы. По мере эксплуатации прибора ПО может расти, вследствие загрязнения прибора, поэтому ПО, определенные в условиях рутинной эксплуатации, могут отличаться от данных, полученных производителями масс-спектрометров. В условиях обычной лабораторной практики без специальной подготовки масс-спектрометра по (1) были рассчитаны пределы обнаружения для РЗЭ, они представлены в табл. 1.
Таблица 1. Пределы обнаружения РЗЭ, рассчитанные с использованием раствора 2 % мас. НКОз._
РЗЭ ПО, (нг • дм-3)
La 1,48
Се 2,50
Рг 1,05
№ 5,47
Sm 8,81
Ей 1,48
ва 4,47
ТЬ 1,10
Dy 1,49
Но 0,92
Ег 2,52
Тт 1,28
Yb 6,52
Lu 1,80
Y 1,23
МС-ИСП анализ проводили в соответствии с требованиями методики определения содержания редкоземельных элементов La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, ТЬ, Dy, Но, Er, Tm, Yb, Lu), натрия, алюминия, калия, кальция, титана, железа, тория и урана в апатитовом минеральном сырье и фосфогипсе методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ФР.1.31.2016.25424).
Полученные пределы обнаружения РЗЭ в геологических пробах существенно ниже пределов обнаружения в работе [6], где изучались сульфидные минералы с ультрамалым (доли ррт) содержанием РЗЭ.
При каждом единичном акте анализа статистически обрабатывалось 27 результатов регистрации аналитического сигнала каждого аналита.
Анализ стандартных образцов состава апатитового концентрата 2462-82, 2462-83, апатита 8R и апатитового концентрата ОАО «Апатит»
Вскрытие образцов проводили следующим образом:
1. Навеску образца 0,05 - 0,10 г помещали в стеклоуглеродный тигель марки СУ-2000 и приливали 10-15 мл перегнанной фторводородной кислоты.
2. Образец с кислотой нагревали (температура раствора ~ 80 - 90 0С) и выпаривали до белых влажных солей. Повторно добавляли фтороводородную кислоту и повторяли процедуру еще два раза.
3. К влажным солям добавляли перегнанную и нагревали до полного растворения проб.
4. Раствор снимали с плиты и оставляли остывать до комнатной температуры.
5. Раствор переводили в пробирку объемом 50 мл 2% раствором перегнанной ККС3.
6. Добавляли 5 капель 33 мас. % пероксида водорода.
7. 2% раствором перегнанной доводили объем раствора пробы до 50 мл.
8. Растворы проб перед подачей в систему ввода образца спектрометров разбавляли в соотношении от 1:15 до 1: 50.
Длительность хранения вскрытых проб не превышала 1 месяц, а разбавленных проб для анализа - 1 сутки.
Правильность анализа (91,5 - 99,0 %) оценивали как степень близости полученных результатов к опорному значению (аттестованному значению концентрации РЗЭ в ГСО). Воспроизводимость результатов определяли как близость результатов измерений одной и той же величины, проведенных по одной и той же методике на одних и тех же пробах в разные дни анализа. В табл. 2 приведены данные полученные в результате многократных (более 20 проб) исследований. Видно, что при анализе надежно воспроизводятся аттестованные значения концентрации РЗЭ в стандартных образцах состава.
Таблица 2. Оценка правильности и воспроизводимости результатов
МС-ИСП анализа проб АК
Массовая доля, %
Оксиды РЗЭ Апатитовый концентрат 2462-82 Апатитовый концентрат 2463-82
Аттестовано Получено Аттестовано Получено
ета2с3 0,88±0,04 0,90±0,02 0,37±0,02 0,39±0,02
La2Oз 0,24±0,03 0,24±0,02 0,101±0,009 0,107±0,001
CeO2 0,34±0,03 0,37±0,04 0,16±0,01 0,16±0,001
Pr2Oз 0,040±0,006 0,040±0,005 0,018±0,005 0,018±0,0002
Ш2Э3 0,14±0,01 0,14±0,01 0,060±0,006 0,064±0,001
Sm2Oз 0,021±0,004 0,021±0,002 0,0085±0,0008 0,0085±0,0002
Eu2Oз 0,0058±0,0011 0,0059±0,0010 0,0026±0,0005 0,0026±0,0001
Gd2Oз 0,022±0,006 0,022±0,005 - 0,0094±0,0003
Tb2Oз 0,0018±0,0006 0,0017±0,0003 - 0,00094±0,00003
Dy2Oз 0,0078±0,0017 0,0075±0,0001 0,0040±0,0011 0,0042±0,0001
H02Oз - 0,0013±0,0004 - 0,00061±0,00002
Er2O3 - 0,0030±0,0001 - 0,0014±0,0001
Tm2Oз - 0,00027±0,00001 - 0,00013±0,00001
Yb2Oз 0,0014±0,0004 0,0014±0,0003 0,00073±0,00014 0,00072±0,00002
Lu2Oз - 0,00014±0,00001 - 0,000090±0,000002
Y2Oз 0,040±0,005 0,041±0,004 0,021±0,004 0,019±0,001
Получены предварительные данные по РЗЭ-составу апатитового концентрата АК 3217, который исследован для проведения аттестации в качестве стандартного образца предприятия (табл. 3).
Таблица 3. РЗЭ-состав образца АК 3217
Оксиды РЗЭ Массовая доля, %
La2Ü3 0,26±0,01
CeÜ2 0,37±0,01
РГ2О3 0,041±0,001
Nd2O3 0,14±0,004
Sm2Ü3 0,020±0,001
EU2O3 0,0052±0,0002
Gd2Ü3 0,021±0,001
Tb2Ü3 0,0020±0,0001
Dy2Ü3 0,0087±0,0004
H02Ü3 0,0013±0,0001
Er2Ü3 0,0030±0,0002
Tm2Ü3 0,00026±0,00002
Yb2Ü3 0,0015±0,0001
LU2Ü3 0,00016±0,00001
Y2Ü3 0,034±0,001
etr2ü3 0,90±0,02
Далее было проведено сличение результатов анализа образца хибинского апатита 8R с данными департамента минералогии и петрологии Университета Гранады (Испания), которые получены на масс-спектрометре Agilent 7500 и результатами, полученными в лаборатории физических методов анализа ИХТРЭМС (рентгенофлуоресцентный метод). Результаты представлены в табл. 4. Проба 8R была переданав ИХТРЭМС КНЦ РАН Геологическим институтом КНЦ РАН (заказчик - Арзамасцев А.А.).
Таблица 4. Состав мономинеральной фракции апатита 8R (Кольский полуостров)
РЗЭ Массовая доля, %
Университет Гранады, Испания ЛА МС-ИСП, Agilent 7500 ИХТРЭМС РФСА SPECTROSCAN MAKC-GV ИХТРЭМС МС-ИСП ELAN-9000 DRC-e
La 0,21 0,28 0,26
Ce 0,32 0,45 0,41
Pr 0,038 0,046
Nd 0,13 0,11 0,16
Sm 0,019 0,024
Eu 0,0051 0,0064
Gd 0,01532 0,02097
Tb 0,01866 0,00244
Dy 0,0080 0,0107
Ho 0,001472 0,001657
Er 0,00286 0,00325
Tm 0,000318 0,000358
Yb 0,000152 0,000178
Lu 0,00162 0,000198
Y 0,0402 0,0435
etr2o3 0,83 0,84 0,998
Сличение результатов выявило хорошую межлабораторную вариацию анализа. Далее был проведен МС-ИСП анализ апатитового концентрата, отобранного из разных партий готовой продукции обогатительных фабрик ОАО «Апатит» АНОФ-2 и АНОФ-3. Результаты анализа приведены в таблице 5.
Таблица 5. Состав проб апатитового концентрата (ОАО Апатит, фабрики АНОФ №2 и № 3)_
Оксиды РЗЭ Массовая доля, % Относительное стандартное отклонение, %
38-1 38-2 49-1 49-2
La2Оз 0,30 0,32 0,30 0,29 0,8
Ce2Оз 0,42 0,48 0,45 0,46 1,9
Pr2Оз 0,046 0,046 0,044 0,044 3,3
Ш2О3 0,16 0,13 0,151 0,153 4,2
Sm2Оз 0,01987 0,02009 0,0212 0,0215 2,2
Eu2Оз 0,00577 0,00589 0,00603 0,00600 0,8
Gd2Оз 0,02260 0,02205 0,02662 0,02740 4,8
1Ъ2О3 0,00243 0,00254 0,02274 0,02168 0,6
Dy2Оз 0,00968 0,01041 0,01050 0,01027 2,7
Ш2О3 0,00145 0,00156 0,001461 0,001428 1,2
Er2Оз 0,00310 0,00332 0,003380 0,003428 1,9
Tm2О3 0,00031 0,00037 0,000312 0,000316 4,2
Yb2Оз 0,00142 0,00156 0,001425 0,001498 1,2
Lu2Оз 0,000165 0,000162 0,000160 0,000159 2,0
У2О3 0,001415 0,001555 0,004122 0,004205 0,7
гт2о3 1,042 1,083 1,043 1,045 1,9
Анализ фосфогипса, экстракционной фосфорной кислоты
В исследованиях использовали экстракционную фосфорную кислоту (ЭФК) с концентрацией 39,8 мас. % и плотностью р = 1,252 г • см-3 производства «Метахим», г. Волхов, Ленинградской области. Пробы разбавляли до безопасного уровня концентрации фосфора в растворах, так, чтобы в условиях рутинного анализа не было угрозы эксплуатации керамическим подшипникам скольжения турбомолекулярного насоса.
В качестве холостой пробы и раствора для разбавления использовали 2 % дистиллированную HNO3. Результаты анализа приведены в табл. 6.
Таблица 6. Содержание РЗЭ в экстракционной фосфорной кислоте и фосфогипсе
Оксиды РЗЭ ЭФК, среднее значение -3 по разным партиям, мг • дм Фосфогипс, (массовая доля, %)
МС-ИСП ELAN 9000 DRC-e АЭС-ИСП, Shimadzu
среднее значение по разным партиям
Lа2O3 183,0 (196,3) 0.148 0,149 0,146
Ce2O3 356,5 (384,9) 0.217 0,232 0,235
Pr2O3 38,2 (46,3) 0.020 0,026 0,025
Nd2O3 172,4 (187,7) 0.065 0,098 0,087
Sm2O3 35,0 (32,5) 0.0094 0,012 0,0116
Eu2O3 10,9 (10,4) 0.0025 0,0034
Gd2O3 31,7 (38,2) 0.0119 0,0140 0,0126
Tb2O3 4,8 (4,45) 0.00093 0,0014
Dy2O3 21,9 ()22,3 0.0036 0,0054
Но2O3 3,7 (3,75) 0.00051 0,0008
Er2O3 9,6 (9,3) 0.001 0,0018
Tm2O3 1,27 (1,01) 0.00008 0,0002
Yb2O3 5,7 (5,5) 0.00039 0,0008
Lu2O3 0,52 (0,60) 0.00004 0,00007
Y2O3 124,1 (140,03) 0.0124 0,0226 0,0195
995,8 (1083,2) 0.493 0,567
Выводы
Рассчитаны пределы обнаружения РЗЭ и метрологические параметры МС-ИСП анализа мономинеральной фракции апатита, апатитового концентрата и продуктов его переработки: фосфогипса и экстракционной фосфорной кислоты.
Показана хорошая межлабораторная вариация результатов анализа МС-ИСП, АЭС-ИСП и рентгенофлуоресцентного методов.
Получены данные для подготовки к аттестации стандартного образца предприятия апатитового концентрата АК 3217.
Литература
1. Preston J.S., Cole P.M., Graig W.M., Feather F.F. Leaching of rare earth values and recovery of a mixed rare earth oxide ... Influence of mechanoactivation on rare earths leaching from phosphogypsum. // Hydrometallurgy. 1996. V. 41. P. 1 - 19.
2. Локшин Э.П., Тареева О.А., Елизарова И.Р Исследование сернокислотного выщелачивания редкоземельных элементов, фосфора и щелочных металлов из фосфодигидрата. // ЖПХ, 2010. Т. 83. Вып. 6. С. 906 - 912.
3. Локшин Э.П., Тареева О.А., Кашулина Т.Г. Влияние серной кислоты и натрия на растворимость лантаноидов в фосфорной кислоте. // ЖПХ. 2008. Т. 81. Т 1. С. 3-9.
4. Локшин Э.П., Тареева О.А., Кашулина Т.Г. Исследование растворимости сульфатов иттрия, празеодима, неодима и гадолиния в присутствии натрия и калия в серно-фосфорнокислых растворах при 20оС. // ЖПХ. 2007. Т. 80. № 8. С. 1237-1242.
5. Локшин Э.П., Тареева О.А., Кашулина Т.Г. Влияние серной кислоты и натрия на растворимость лантаноидов в фосфорной кислоте. // ЖПХ. 2008. Т. 81. Т 1. С. 3-9.
6. Chase J. W., Winchester J. W., Coryell C. D. A procedure for geochemical interpretation of terrestrial rare-earth abundance patterns. // J. Geophys. Res. 1963. V. 68. № 2. P. 559-566.
Сведения об авторах Петров Игорь Валерьевич,
студент 3курса, Апатитский филиал ФГБОУ ВО Мурманский государственный
технический университет
Россия, 184209, г. Апатиты, ул. Ферсмана, д. 50а
Эл. почта: [email protected]
Елизарова Ирина Рудольфовна,
к.т.н., с.н.с. лаборатории химических и оптических методов анализа ИХТРЭМС КНЦ РАН Россия, 184209, г. Апатиты, Академгородок, 26а. Эл. почта: [email protected]
