CC BY
30
УДК 543.06:669.14
К ВОПРОСУ О ПРИМЕНЕНИИ СТАНДАРТНОГО РАСТВОРА АЗОТНОКИСЛОГО КАЛИЯ ДЛЯ ГРАДУИРОВКИ ГАЗОАНАЛИЗАТОРА LECO ТС-436 ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КИСЛОРОДА В СТАЛИ
Федорова С. Ф.
Старший научный сотрудник Службы качества ЗАО «ИСО» 620057, г. Екатеринбург, ул. Ульяновская, 13а Тел./факс: (343) 228-18-94, 228-18-98
E-mail: mle@icrm-ekb.ru
Шахова Ю. Н.
Научный сотрудник аналитической лаборатории Испытательного центра ЗАо «ИСо»
Эндеберя Т. С.
Рассмотрен способ градуировки анализатора для определения кислорода с применением стандартного раствора азотнокислого калия. Приведены данные по воспроизведению массовой доли кислорода в монолитных государственных стандартных образцах стали, выпущенных ЗАО «Институт стандартных образцов».
The method of analyzer calibration for the determination of oxygen, using potassium nitrate standard solution is considered. The data on the reproduction of oxygen mass fraction in monolithic state certified reference materials, released by The Institute for Certified Reference Materials are provided.
Ключевые слова: градуировка анализатора, стандартный раствор азотнокислого калия, государственный стандартный образец стали.
Key words: calibration of analyzer, potassium nitrate standard solution, state certified reference material of steel.
Старший научный сотрудник аналитической лаборатории Испытательного центра ЗАо «ИСо»
Настоящее сообщение является продолжением публикаций, содержащих результаты экспериментальной оценки условий применения особо чистых реактивов стехиометрического состава для градуирования газоанализаторов фирмы LЕС0 при определении серы [1] и азота [2], и касается проблемы определения кислорода в сталях.
При определении кислорода в аналитической практике используются различные подходы к способу градуировки: так, ГОСТ 17745-90 [3], Стандарт ASTM Е 1019-08 [4] предусматривают градуировку анализатора по стандартным образцам (СО). Этот метод наиболее часто используется большинством лабораторий, преимущества его общеизвестны. ГОСТ 28052-97 [5] «Титан и титановые сплавы. Методы определения кислорода» допускает использование поверочных газовых смесей и градуировку по СО. ГОСТ 13938-93 [6] «Медь. Методы определения кислорода» предусматривает градуировку с помощью калибровочного газа или по СО того же аналитического состава, что и анализируемый образец. ГОСТ 27417-98 [7] «Порошки металлические.
Определение общего содержания кислорода методом восстановительной экстракции» допускает использовать в качестве стандартных образцов порошки оксидов вольфрама и эрбия, подготовленных соответствующим образом (т.е. вещества постоянного стехиометрического состава).
В работах ОАО «Уральский институт металлов» [8] подчеркивается, что наиболее целесообразным подходом является градуировка с использованием дозатора количества определяемого газа с одновременным контролем точности по СО, подтверждающему полноту экстракции газа и правильность выбора условий анализа.
Международный стандарт ISO 17053-2005 «Сталь, чугун - Определение кислорода - Инфракрасно-абсорб-ционый метод после плавления в токе инертного газа» [9] предусматривает для анализа кислорода в диапазоне от 0,00075 до 0,01 % градуирование прибора по стандартному раствору кислорода, приготовленному из азотнокислого калия.
В настоящее время в связи с актуальностью вопроса о метрологической прослеживаемости результатов измерений [10, 11] градуировка анализатора с применением
Certified Reference Materials № 4, 2012
соединения постоянного стехиометрического состава представляет особый интерес.
В работе [2], посвященной теоретической градуировке, мы рассматривали применение стандартного раствора азотнокислого калия для градуировки анализатора ТС-436 при определении азота.
Целью настоящей работы было экспериментальное опробование методики градуировки анализатора LECO TC-436 по стандартному раствору азотнокислого калия для определения кислорода и оценка в этих условиях результатов воспроизведения массовой доли кислорода в ГСО, выпущенных Институтом стандартных образцов в 2008-2010 гг. [12].
На первом этапе работы проводилось сравнение градуировочных зависимостей, полученных в одних и тех же условиях по стандартному раствору азотнокислого калия и по Со, в диапазоне массовых долей кислорода от ~0,001 до ~0,01 %, регламентированном стандартом ISO [9].
Первую градуировочную зависимость для анализатора TC-436 получали с помощью стандартных проб, для приготовления которых использовали серию стандартных растворов азотнокислого калия, указанных в предыдущей работе [2].
Соответствие между массовой долей азота и кислорода в стандартной пробе (из расчета на навеску 0,5 г) и навеской азотнокислого калия приведено в табл. 1.
Методика подготовки и измерения стандартных проб включала следующие этапы:
- высушивание соли азотнокислого калия при температуре 100-105 0С в течение 2 ч;
- отбор навесок (табл. 1) на аналитических весах "Sartorius CP 124S";
- растворение навесок в бидистиллированной воде;
- отбор с помощью механического дозатора BIOHIT PROLINE аликвот объемом 0,1 см3 в предварительно подготовленную [13] никелевую капсулу;
- сушка никелевых капсул с раствором при температуре 90-95 0С в течение 2 ч;
- измерение массовой доли кислорода инфракрасно-абсорбционным методом (в автоматическом режиме) на анализаторе LECO TC-436.
Снижение сигнала холостого опыта для стандартных проб до величины 0,0003 % кислорода было достигнуто применением бидистиллированной воды (при приготовлении растворов азотнокислого калия) и введением (при сжигании) железа металлического высокой чистоты.
Таблица 1
Соответствие между массовой долей азота и кислорода и навеской азотнокислого калия
Масса азотнокислого калия, г Объем раствора, см3 Аликвота, см3 Масса азота в никелевой капсуле, мг Массовая доля азота, % Масса кислорода в никелевой капсуле, мг Массовая доля кислорода, %
0 0 0 0 0
0,0180 0,00125 0,00025 0,0043 0,00086
0,0361 200 0,0025 0,0005 0,0086 0,0017
0,0721 0,0050 0,0010 0,0171 0,0034
0,1804 0,1 0,0125 0,0025 0,0428 0,0086
0,3607 0,0250 0,0050 0,0857 0,0172
0,3607 0,050 0,0100 0,1713 0,0344
0,7214 100 0,100 0,0200 0,3427 0,0686
1,8035 0,250 0,0500 0,8567 0,172
Одновременно в этих же условиях анализировали СО с массовой долей кислорода в диапазоне ~(0,001-0,01) % (табл. 2). По результатам измерений строили вторую градуировочную зависимость.
По полученным данным производили расчет уравнений линейной регрессии у = Ьх + а, устанавливающих зависимость сигнала анализатора у (воспроизведенное значение массовой доли кислорода) от массовой доли кислорода х в стандартных пробах или СО сталей.
Зависимости, полученные по стандартным пробам и стандартным образцам, описывались, соответственно, уравнениями: у = 1,0303* - 0,0002 и у = 1,0427* -- 0,00007.
Статистическое сравнение полученных уравнений линейной регрессии для подтверждения предположения о случайном характере отклонений линий регрессии друг от друга (совпадении или взаимозаменяемости) проводилось в три этапа [14], которые подробно рассматривались в предыдущей работе [2].
Таблица 2
Метрологические характеристики СО, использованных для градуировки анализатора ТС-436
СО Номер по Госреестру Аттестованное значение массовой доли кислорода, Л, % Погрешность аттестованного значения, А % ' со,
РОССИЯ
СГ 14 5486-90 0,172 0,006
СГ 10 3076-84 0,050 0,002
СГ 15 6508-92 0,0240 0,0013
СГ 3 577-74 0,0138 0,0005
СГ 9 2813-83 0,0031 0,0002
СГ18 8725-2005 0,00167 0,00016
США
501-646 (О 134-3) 8446-2003 0,0326 0,0010
501-645 (О 126-1) 8445-2003 0,0151 0,0006
501-199 - 0,0207 0,0010
501-198 - 0,0069 0,004
501-197 - 0,0012 0,003
SRM 1097 - 0,00066 -
SRM 1095 - 0,0009 -
EURONORM
ZRM 099-1 - 0,0008 0,0001
ЯПОНИЯ
JSS ОВ-6Ь - 0,00034 0,000006
JSS ОВ^ - 0,0013 -
СегйАес! |^егепсе М^епак № 4, 2012
Таблица 3
Табличные и наблюдаемые значения критериев для сравнения двух уравнений регрессии (уровень значимости 0,05) в диапазоне ~(0,001—0,01) % кислорода
^(0,05; 4; 5) ^набл. '(0,05; 9) ' набл. ' набл.
5,19 2,05 2,26 0,211 0,0022
Таблица 4
Табличные и наблюдаемые значения критериев для сравнения двух уравнений регрессии (уровень значимости 0,05) в диапазоне ~(0,001—0,03) % кислорода
^(0,05; 6; 21) ^набл. '(0,05; 27) ' набл. ' набл.
2,57 1,87 2,05 0,709 0,0383
С помощью статистических критериев [14, 15] показано (табл. 3), что градуировочные графики, полученные по стандартным пробам, приготовленным из азотнокислого калия, и стандартным образцам совпадают.
Для проверки возможности применения градуиро-вочных стандартных растворов при определении более высоких содержаний кислорода верхний предел градуи-ровочного интервала увеличивали до 0,03 %. Полученные линии регрессии по стандартным пробам (у = 1,0071* -- 0,001) и по СО (у = 1,0219* + 0,0002) также сравнивались с помощью критериев Фишера и Стьюдента. По результатам проверки (табл. 4) сделан вывод о взаимозаменяемости градуировочных графиков в интервале массовых долей кислорода ~(0,001-0,03) %.
одновременно с построением градуировочных зависимостей по стандартным пробам и по СО в тех же условиях анализировались монолитные ГСО стали1 7-6-7-9
1 Поверхность СО, выпускаемых в виде прутков, перед анализом подготавливали следующим образом: 1. Пруток СО
протирали сухой хлопчатобумажной тканью для снятия защитного слоя. 2. Непосредственно перед анализом поверхность СО всухую последовательно шлифовали (не допуская нагрева свыше 70 °С) наждачными шкурками на основе карбида кремния (ГОСТ 10054), марки М28 и М20. Шлифовка производилась с помощью микротокарного станка. Время шлифовки каждой шкуркой не менее 20 сек на 50 мм длины при 2000-3000 об/ мин. При смене номера шкурки и в конце обработки удаляли продукты шлифовки, протирая образец сухой хлопчатобумажной тканью. 3. Нарезали с помощью рычажных ножниц (гильотины) необходимое количество проб, соответствующих массе ~0,4-0,5 г. 4. Промывали пробы в ацетоне, высушивали струей теплого воздуха, хранили в бюксе. Задержка между подготовкой навески и анализом была минимальной.
производства ЗАО «Институт стандартных образцов». Указанные образцы выпущены способом межлабораторной аттестации с привлечением 12-19 квалифицированных аналитических лабораторий, использовавших метод восстановительного плавления в атмосфере инертного газа, при этом для градуировки анализаторов применялись преимущественно СО зарубежного производства: Японии, США, Германии, Великобритании.
Результаты воспроизведения массовой доли кислорода представлены в табл. 5.
Обработку экспериментальных данных провели по схеме, использованной в работе [2], а именно после проверки приемлемости полученных результатов в условиях повторяемости и внутрилабораторной прецизионности для оценивания воспроизведения массовой доли кислорода в ГСО использовали норматив контроля Д, вычисляемый по формуле:
А = 7Асо + 4«гя2л/Л/,
где - среднее квадратическое отклонение, характеризующее внутрилабораторную прецизионность результатов измерений; N - число средних результатов.
В табл. 5 приведены нормативы контроля Д, рассчитанные по приведенному выше уравнению из точностных характеристик, регламентированных в указанных в таблице нормативных документах. Стандартное отклонение аВл вычисляли по следующим формулам:
й. / 2,77,
где бк - допускаемые расхождения двух средних результатов анализа из ГОСТ 17745-90 [3], пересчитанное для X;
Таблица 5
Результаты воспроизведения массовой доли кислорода в образцах 7-6-7-9 (в условиях градуировки по азотнокислому калию)
ГСО Номер СО по Госреестру Аттестованное значение массовой доли кислорода в ГСО, А, % Абсолютная погрешность аттестованного значения при доверительной вероятности 0,95, Асо, % Средний результат массовой доли кислорода, X, % Воспроизведение массовой доли кислорода \а-Х[ % Норматив контроля для воспроизведения массовой доли кислорода в ГСО, А, %
ГОСТ 17745-90 М 20-2010
7-6 9110-2008 0,0009 ±0,0001 0,0010 0,0001 0,0004 0,0003
7-7 9454-2009 0,0055 ±0,0004 0,0054 0,0001 0,0007 0,0008
7-8 9724-2010 0,0121 ±0,0002 0,0121 0 0,0014 0,0013
7-9 9725-2010 0,0200 ±0,0004 0,0203 0,0003 0,0018 0,0018
= 0,8Ч.
где aR - нормированное значение стандартного отклонения воспроизводимости результатов измерения массовой доли кислорода по М 20-2010 [16], оценка которого была получена на большом массиве экспериментальных данных, накопленных в процессе межлабораторной аттестации ГСО в ОАО «УИМ» [17], в ЗАО «ИСО» и отражающих точность анализа газообразующих примесей на отечественных предприятиях.
Как следует из табл. 5, результаты воспроизведения массовой доли кислорода U-Xl в ГСО 7-6-7-9, полученные на анализаторе ТС-436 в условиях градуировки по кислороду азотнокислого калия, не превосходят нормативов контроля. Это подтверждает правомерность использования теоретической градуировки при анализе сталей на содержание кислорода в диапазоне ~(0,0008-0,03) %.
В работе [2] в качестве норматива контроля при воспроизведении массовой доли азота в ГСО использовали дополнительный критерий Д, рассчитанный из [18]. В стандарте ISO 17053-2005 [9] не приведена зависимость предела внутрилабораторной прецизионности от массовой доли кислорода, как то было в [18], с помощью которой можно было бы рассчитать норматив Д для сравнительной оценки результатов эксперимента. Поэтому в настоящей работе не было возможности сопоставить значения нормативов контроля, вычисленных с использованием точностных характеристик, регламентируемых двумя отечественными документами, с нормативом, рассчитанным из международного стандарта. Приведенные в ISO 17053-2005 [9] экспериментальные данные, полученные при анали-
зе стандартных образцов, имеют большой разброс, не позволяющий корректно установить вид обозначенной выше зависимости.
Следующий экспериментальный этап проводился с целью проверки возможности расширения верхнего предела диапазона градуировки анализатора по стандартным пробам до ~0,17 % кислорода. Полученные данные не привели к удовлетворительным результатам. Расхождение градуировочных графиков, полученных по стандартным пробам и по СО, приводит к систематическому занижению результатов определений массовой доли кислорода в СО в случае пересчета по теоретической градуировке. Этот факт обусловливает ограничение верхнего диапазона определения кислорода при градуировке по стандартным пробам до 0,03 %.
Для исследования области концентраций менее 0,001 % кислорода также был проведен ряд измерений. Воспроизведение результатов измерений стандартных проб в области низких концентраций отличалось большой нестабильностью. Это можно объяснить спецификой определяемого элемента, а именно увеличением вклада кислорода, адсорбированного на поверхности (в том числе на никелевой капсуле). Существенный вклад в разброс результатов может также вносить процедура приготовления стандартного раствора и его последующего разбавления.
Подобных затруднений не возникало при воспроизведении массовых долей кислорода менее 0,001 % в стандартных образцах. На рисунке приведена зависимость, полученная при воспроизведении массовых долей кислорода в ряде зарубежных СО, которая при хорошей
Certified Reference Materials № 4, 2012
14,0
ss
Т" 12,0 -о
* 10,0
у = 0,1096х2 - 0,4921 х + 3,9108 R2= 0,9954
8,0 6,0 4,0 2,0 -0,0
0,0
Данные
корреляции уравнением
5,0 10,0 15,0
Полученные значения х10^,%
в области малых содержаний кислорода (менее 0,001 %)
= 0,9954) точек графика описывается у = 0,1096х2 - 0,4921х + 3,9108.
Искривление графика может быть связано с приборным уровнем нуля или с особенностями работы данного экземпляра прибора. Свыше 0,0008 % кривая приобретает прямолинейный вид, это подтверждает вывод о линейности градуировки начиная с концентрации 0,0008 %.
Таким образом, данные воспроизведения массовой доли кислорода в монолитных ГСО серии 7-6-7-9, а также данные по расширению диапазона теоретической градуировки позволяют сделать вывод о возможности использования стандартных проб, приготовленных из раствора азотнокислого калия, для градуирования анализатора в диапазоне от 0,0008 до 0,03 %.
очевидно, что вследствие трудоемкости метод градуирования анализаторов по стандартному раствору азотнокислого калия (с целью получения прослеживаемых результатов) может быть приемлем только в обоснованных случаях, например при аттестационном анализе Со.
Э ЛИТЕРАТУРА
1. Федорова С.Ф. Применение стандартного раствора серы при дифференциальной аттестации ГСО состава сплавов на никелевой основе инструментальными методами / С.Ф. Федорова, Т.С. Эндеберя // Аналитика и контроль. 2004. Т.8. № 1. С. 11-13.
2. Федорова С.Ф. Применение стандартного раствора для градуировки анализатора при определении азота в стали методом восстановительного плавления в токе инертного газа / С.Ф. Федорова, Ю.Н. Шахова, Т.С. Эндеберя // Стандартные образцы. 2011. № 2. С. 31-36.
3. ГОСТ 17745-90. Стали и сплавы. Методы определения газов.
4. ASTM E 1019-11 Standard Test Methods for Determination of Carbon, Sulfur, Nitrogen, and Oxygen in Steel, Iron, Nickel, and Cobalt Alloys by Various Combustion and Fusion Techniques.
5. ГОСТ 28052-97. Титан и титановые сплавы. Методы определения кислорода.
6. ГОСТ 13938.13-93. Медь. Методы определения кислорода.
7. ГОСТ 27417-98. Порошки металлические. Определение общего содержания кислорода методом восстановительной экстракции.
8. Шубина С.Б. О градуировке приборов для определения газов в металлах методом восстановительного плавления / С.Б. Шубина, М.Е. Трофимова, Т.А. Крылова // Стандартные образцы. 2008. № 4. С. 23-27.
9. ISO 17053-2005. Steel and iron - Determination of oxygen - Infrared method after fusion under inert gas.
10. Добровинский И.Е. Прослеживаемость аттестованных значений стандартных образцов / И.Е. Добровинский // Стандартные образцы. 2008. № 2. С. 8-15.
11. Терентьев Г.И. Обеспечение прослеживаемости измерений при выпуске и эксплуатации физико-химических средств измерений на основе стандартных образцов / Г.И. Терентьев, М.Ф. Кузнецова, А.В. Скутина // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2009. Т. 75. № 6. С. 62-68.
12. Разработка и выпуск государственных стандартных образцов сталей с аттестованным содержаниями азота и кислорода / В.В. Степановских [и др.] // Стандартные образцы. 2011. № 2. С. 26-30.
13. Leco corporation. Application bulletin. Nitrogen and oxygen in refractory metals. FORM NO. 203-601-211. June 1989.
14. Шторм Р. Теория вероятностей. Математическая статистика. Статистистический контроль качества / Р. Шторм. М.: Мир, 1970. 368 с.
15. Налимов В.В. Применение математической статистики при анализе вещества / В.В. Налимов. М.: Физматиздат, 1960. 430 с.
16. М 20-2010 Рекомендация. Нормы точности количественного химического анализа материалов черной металлургии. Екатеринбург: ЗАО «Институт стандартных образцов», 2010.
17. Шубина С.Б. Применение анализаторов фирмы LECO при аттестации государственных стандартных образцов для определения газов в металлах / С.Б. Шубина, М.Е. Трофимова, Т.А. Мельчук // Аналитика и контроль. 2000. № 4. С. 266-268.
18. ISO 10720-1997. Steel and iron - Determination of nitrogen content - Thermal conductimetric method after fusion in a current of inert gas.
