Условия получения и свойства CuGaTe2, легированного Fe Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 546.55.681.711.24 Г.Г. Шабунина, H.H. Ефимов, Т.Г. Аминов, В.М. Новоторцев УСЛОВИЯ ПОЛУЧЕНИЯ И СВОЙСТВА CuGaTe2, ЛЕГИРОВАННОГО Fe

(Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН) e-mail: aminov@igic.ras.ru

Изучены условия получения твердых растворов CuGaTe2{Fe} с одинарным и двойным замещением железом в катионных подрешетках. Уточнены границы областей гомогенности в обеих системах. Согласно измерениям намагниченности оба ряда твердых растворов относятся к суперпарамагнетикам. Магнитные моменты соответствующих кластеров и количество атомов железа в них оценены с привлечением функции Ланжевена.

Ключевые слова: магнитные полупроводники, халькопирит

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время внимание исследователей, работающих в области спинтроники [1,2], все чаще обращается к тройным алмазоподобным полупроводникам со структурой халькопирита. Настоящая работа посвящена изучению условий синтеза и магнитным свойствам одного из таких соединений — легированного железом тройного алмазоподобного полупроводника CuGaTc2.

Халькопириты (пространственная группа I 42d) являются аналогами двойных соединений AnBVI, кристаллизующихся в структуре сфалерита, но с удвоением элементарной ячейки вдоль инверсионной оси четвертого порядка. Соответственно, в данных тройных алмазоподобных полупроводниках существуют две катионные позиции, в которых могут быть размещены ионы 3d элементов. Выбором замещающего катиона среди этих элементов и контролируемым изменением его концентрации можно получать образцы с нужными магнитными свойствами при сохранении основных полупроводниковых параметров [3].

Халькопирит CuGaTe^, являющийся в настоящей работе матрицей для ионов Fe, образуется на разрезе СгъТе - Са:Тсз. Его температура плавления по данным разных авторов [4] варьирует от 872 до 880°С, а температура перехода из неупорядоченной структуры в упорядоченную (халькопирит) - от 790 до 801 °С, параметры решетки а = 6,013 Â, с = 11,1934 À [4].

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Синтез проводили, используя в качестве исходных веществ следующие элементы: теллур особой чистоты 99,999%, галлий 99,999%, медь 99,98% и железо 99,9%. Навеску помещали в кварцевую ампулу, которую откачивали до 10"" Па. Отпаянную ампулу нагревали в печи сопротивления в соответствии с технологическим режимом (рис. 1), который программно задавали с помощью источ-

ника питания электрических печей сопротивления Д05-220/4.4-ВА, снабженного измерителем-регулятором температуры серии ПТ200-02. При температуре 440°С в течение 12-15 часов проводили отжиг образцов (рис. 1, этап 2) для обеспечения взаимодействия с теллуром, после чего температуру в печи повышали (рис. 1, этап 3) со скоростью 10°С/час до 900-920°С, выдерживали (рис. 1, этап 4) при этой температуре в течение недели для гомогенизации расплава, после чего охлаждали (рис. 1, этап 5) до 540°С со скоростью 10°С/час и отжигали (рис. 1, этап 6) при этой температуре в течение 72 часов для приведения образцов в равновесное состояние. После отжига образцы охлаждали (рис. 1, этап 7) с той же скоростью до комнатной температуры. Ампулы вскрывали, образцы для проведения рентгенофазового анализа (РФА) и измерения магнитных характеристик перетирали в агатовой ступке.

Рис. 1. Схема временной зависимости температуры в печи при синтезе исследуемых твердых растворов ( 1 - нагрев от комнатной температуры до Ti = 440°С 2 - отжиг образцов в течение 12 ч, 3 — нагрев до Ттш =900°С, 4 - выдержка в течение недели, 5 - охлаждение до Т2 = 540°С, 6 - отжиг в течение 72 часов, 7 - охлаждение до комнатной температуры.

Скорость охлаждения/нагрева - 10 град/час) Fig. 1. Scheme of time dependence of temperature in the furnace for the synthesis of solid solutions under study (1 — heating from room temperature to = 440°C, 2 - annealing of the samples within 12 hours, 3 - heating up to Tmax =900°C, 4 - exposure within a week, 5 - cooling down to T2 = 540°C, 6 - annealing for 72 hours, 7 - cooling to room temperature. The rate of cooling/heating - 10 deg/hr)

Дифференциально-термический анализ образцов проводили на пирометре НТР-72 с применением Pt/PtRh-термопары. Навеску вещества весом 1 г помещали в откачанный до остаточного давления 10_1Па сосудик Степанова. Кривые нагревания и охлаждения регистрировали в интервале температур 20-1000°С. РФА проводили на рентгеновском дифрактометре Rigaku D/MAX 2500, Си ка-излучение, Ni-фильтр, в интервале углов 20 = 10-80° при комнатной температуре. При съемке дифрактограмм вводили эталон германий. Указанные дифрактограммы сравнивали с эталонными в системах Cu-Ga-Fe-Te картотеки JCPDS. Расчет параметров решетки а, с для тетрагональной структуры осуществляли методом наименьших квадратов. Точность определения параметров изменялась от ±0,001 до ±0,003 А.

Магнитные свойства изучали с применением сквид-магнитометра MPMS-XL-5 «Quantum Design» в центре магнитометрии Института физики металлов УрО РАН. Температурные зависимости намагниченности измеряли в интервале температур от 4 К до 300 К в магнитном поле напряженностью Н = 45 кЭ. Изменение температуры производили со скоростью 3 град/мин. При каждом заданном значении температуры производили ее стабилизацию с последующей выдержкой в течение 25 секунд с целью установления теплового равновесия в системе образец - измеритель температуры. Полевые зависимости намагниченности измеряли в магнитных полях до 40 кЭ при температуре 5 К после измерения температурной зависимости намагниченности, т.е. после охлаждения исследуемых образцов в магнитном поле.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Были синтезированы два ряда твердых растворов: CuGai_xFexTe2 (х = 0,02-0,40) и Cui.xGai.xFe2xTe2 (2х = 0,04 0,40). В первом типе твердых растворов галлий замещали на железо (разрез CuGaTe2 - CuFeTe2). Во втором типе твердых растворов - атомы железа одновременно замещали галлий и медь (разрез CuGaTe2 - (FeTe)2). Отличительной чертой изученных твердых растворов являлось присутствие магнитных ионов железа в диамагнитной (CuGaTe2) матрице.

Образцы CuGai_xFexTe2 после синтеза представляли собой поликристаллические слитки серого цвета. Согласно данным РФА при комнатной температуре эти твердые растворы были однофазными вплоть до х= 0,10, а при х= 0,15 появлялись линии второй фазы. Построены зависимости параметров решетки а, с от концентрации введенного железа. На рис. 2а приведена зависимость параметра а от состава. С увеличением кон-

центрации железа параметры элементарной ячейки росли вследствие того, что ковалентный радиус замещающего иона - железа (1,32 А) больше ко-валентного радиуса замещаемого иона - галлия (1,26 А). В двухфазной области параметры решетки а, с оставались постоянными. Граница области гомогенности, уточненная по излому зависимости а =/(х), находилась при х = 0,12. Данный результат был подтвержден снятием термограмм образцов, составы которых (х = 0,10 и .х-= 0,15) лежат вблизи установленной границы области гомогенности. Так, на обеих термограммах регистрировались эффекты, обусловленные кристаллизацией твердых растворов при 878-865°С, а также эффекты, связанные с превращением неупорядоченной фазы в упорядоченную (халькопирит) при 777— 76 °С. Кроме этого, при охлаждении образца х = 0,15 в районе 614°С наблюдался дополнительный пик, связанный с присутствием новой фазы, а для образцов с х = 0,20 и 0,30 появлялись уже два дополнительных пика при 615 и 660°С, связанные с появлением дополнительных фаз СиРеТе2 и РеТе. Следовательно, при одинарном замещении граница области существования твердых растворов СиОа1-хРехТе2 должна находиться в интервале составов от х = 0,10 до х =0,15. В нашем случае — прих= 0,12.

Рис. 2. Зависимость параметра решетки а от концентрации железа в твердых растворах CuGai_xFexTe2 (а) и Cui_xGai_xFe2xTe2 (б) Fig. 2. The dependence of lattice parameter on the iron concentration in solid solutions of CuGai_xFcxTc: (а) и Cui_xGai_xFc:-Tc: (6)

Валентное распределение для твердых растворов СиОа1_хРехТе2 можно представить в виде: Си1+Оа3+1.хРе3+хТе2 2, если валентность железа равна трем. При гетеровалентном замещении трехвалентного галлия на двухвалентное железо, валентное распределение в твердых растворах СиОа1_хРехТе2 можно охарактеризовать следующим образом Си1+[Оа3+1_хГе2+хрх]Те2' 2 или Си1+1.хСи2+хОа3+1_хРе2+хТе2:

(в случае обеспечения электронейтральности за счет образования двухвалентной меди).

Второй ряд твердых растворов с двойным связанным замещением железом типа СиьхОаьхБегхТег был получен для расчетных составов 2х = 0,04; 0,06; 0,10; 0,14; 0,20; 0,30, 0,40. По данным РФА образцы были однофазными вплоть до 2х = 0,10. При 2х = 0.14 появлялась одна дополнительная линия с интенсивностью на уровне фона. Образцы с 2х = 0.20, 0.30, 0.40 были неоднофазными.

Для определения границы области гомогенности твердых растворов Си1.хОа1.хРе2хТе2 была построена зависимость параметра решетки а от концентрации железа (рис. 26). Оказалось, что зависимость а=/(2х) не подчиняется закону Ве-гарда. С увеличением концентрации железа (2х) параметры решетки а и с росли, что связано с тем, что ковалентный радиус железа (гРе=1,32 А) больше ковалентных радиусов замещаемых меди (гСи=1,30 А) и галлия (г(;а= 1,26 А). Причем, вероятно, сначала железо предпочтительно замещало медь, а при концентрациях 2х ~ 0,06 предпочтительно замещало галлий из-за того, что величина

ЛГси-Бе= 1"Си"Гре МСНЫНС. Чем раЗНОСТЬ ДГ(;а_1.е. Граница области гомогенности СиьхОаьхГегхТег, уточненная по излому на зависимости а =/(2х), находилась при значении 2х ~ 0,10.

Валентное распределение для твердых растворов СиьхОаьхГегхТег в случае изо- и гетеро-валентного двойного связанного замещения соответствует формуле: [Си^ь^Ре^п^] Ga3+1-xFe3

J+xTe2-

2 при валентности железа, равной трем. В этом случае проводимость образцов должна носить выраженный электронный характер.

На рис. 3 приведены температурные зависимости намагниченности о(Т) твердых растворов с одинарным замещением CuGai_xFexTe2. Как видно из рисунка, все образцы CuGaTe2{Fe} в исследованном интервале температур обладают гиперболическим характером зависимости а(Т), указывающим на их парамагнитные свойства.

Процесс подгонки полученных данных под функцию f(H) производили при помощи пакета программ «Origin». Было установлено, что эффективный магнитный момент ~7 |iE для

СиОа1_хГехТе2 при х = 0,02, рассчитанный с помощью функции Ланжевена, превышает спиновый магнитный момент ионов железа Ре3+ (5 цб). Это указывает на наличие в системе суперпарамагнетизма с образованием кластеров из ионов железа, упорядочивающихся внутри них ферромагнитно.

100 200 Т, К

Рис. 3. Температурные зависимости намагниченности ряда твердых растворов СиОа^РехТег (Н = 45 кЭ): I - х = 0,02; 2 -jc = 0,04; 3 - JC = 0,06; 4 - JC = 0,10 Fig. 3. Temperature dependence of magnetization of series of solid solutions CuGa!.xFexTe2 (H = 45 Юе): 1 -jc = 0.02; 2 -x = 0.04; Ъ -x = 0.06; 4 - x = 0.10

На рис. 4 (точки) показана полевая зависимость намагниченности системы CuGai-xFexTe2 при х=0,02 и температуре Г =5 К. Как можно видеть из рисунка, изотерма намагниченности образца при Г = 5 К имеет нелинейный характер. Она не насыщается вплоть до максимального поля измерений (40 кЭ) и наводит на мысль о суперпарамагнетизме исследуемого твердого раствора.

30 40

Н, кЭ

Рис. 4. Полевая зависимость намагниченности образца CuGao 98Fe0.02Te2 при Т = 5 К. Экспериментальные данные (точки) и их теоретическая аппроксимация функцией Ланжевена (линия)

Fig. 4. Field dependence of magnetization of the sample CuGao,98Feo,o2Te2 at T = 5 K. The experimental data (dots) and their theoretical approximation by the Langevin function (line)

Для подтверждения справедливости этого предположения, полученные экспериментальные данные были аппроксимированы функцией /(Н) = а-ЦЬ Н) + с-Н, где L(x) = cth(x) - Мх - функция Ланжевена; х = \1кяН/квТ, цкл - магнитный момент кластеров, кв - постоянная Больцмана; а, Ь, с - параметры подгонки. Как известно, функция Ланжевена описывает поведение намагниченности М ансамбля из N частиц, магнитный момент

которых — ц: М= М\1-Ь(цН/квТ). Экспериментальные данные на примере состава с х= 0,02 одинарного замещения, представленные на рис. 4, хорошо описываются функцией ЛИ).

Примечание: nFe — число атомов железа в единице объема, а - параметр элементарной ячейки, - магнитный момент суперпарамагнитных кластеров, nFe - число ионов

т- з+

ге в суперпарамагнитных кластерах, ппм - число не взаимодействующих ионов Fe3+ в единице объема Note: nFe - number of iron atoms per volume unit, a — parameter of the unit cell, - moment of superparamagnetic clusters

nFe — number of Fe3+ ions in the superparamagnetic clusters, n„M - number of non-interacting Fe3+ ions per volume unit

Исходя из параметров подгонки были оценены: магнитные моменты суперпарамагнитных кластеров (ц.кл = b-kBT) равные 6,7 - 8,9 ц,Б и 12,7 -58,1 цБ для CuGai_xFexTe2 и Cui-xGai_xFe2xTe2 (соответственно), а также среднее число атомов железа (nFe) в этих кластерах, равные 1,3 - 1,8 и 2,5 - 11,6 для CuGai-xFexTe2 и Cui-xGai-xFe2XTe2 (соответственно). Кроме того, исходя из формулы для маг-

нитной восприимчивости парамагнетика %пм= иШ1-|.12/(3/С|;7) были рассчитаны концентрации невзаимодействующих парамагнитных ионов железа (ппы= 3/ci;7c7|_i2). представленные в табл. 1, 2.

ВЫВОДЫ

Изучены условия получения твердых растворов CuGaTe2{Fe} с одинарным и двойным замещением железом в катионных подрешетках для возможного использования данных материалов в устройствах спинтроники. Установлены протяженности областей гомогенности в обеих системах. Предложены модели их образования, катион-ного и валентного распределений. Показано, что полученные твердые растворы по своим магнитным свойствам являются суперпарамагнетиками. С использованием функции Ланжевена оценены концентрации атомов железа, находящихся как в пара-, так и в суперпарамагнитном состояниях.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты 09-03-00645, 12-03-00550) и Фонда Президента Российской Федерации по поддержке ведущих научных школ (НШ-8503.2010.3) и целевых программ фундаментальных исследований Президиума РАН и ОХНМ РАН.

ЛИТЕРАТУРА

1. Иванов В.А., Аминов Т.Г., Новоторцев RM, Калинников В.Т. // Известия академии наук. Серия химическая. 2004. №11. С. 2255;

Ivanov V.A., Aminov T.G., Novotortsev V.M., Kalinnikov V.T. // Russ. Chem. Bull. 2004. N 11. P. 2357.

2. Zutic I., Fabian J., Das Sarma S. // Rev. Mod. Phys. 2004. V. 76. P. 323.

3. Freeman A.J., Zhao Y.-J. // J. Phys. Chem. Solids. 2003. V. 64. P. 1453.

4. Лазарев RE, Киш 3.3., Переш Е.Ю., Семрад E.E.

Сложные халькогениды в системах А1 - В111 - CVI. М.: Металлургия. 1993. 240 с.;

Lazarev V.B., Kish Z.Z., Peresh E.Yu., Semrad E.E.

Comlex chalcogenides in A1 - Bln - CVI systems. M.: Metallurgiya. 1993. P. 240 (in Russian).

Таблица 1

Свойства твердых растворов CuGai-xFexTe2 Table 1. Properties of solid solutions of CuGai-xFexTe2

х, ат.д. 0,02 0,04 0,06 0,10

1 -3 «Fe, 10 M 1,9 3,7 5,6 9,3

а, А 6,018 6,020 6,021 6,027

Цкж, ЦБ 6,7 6,7 6,7 8,9

«Fe, 1024 M"' 1,3 1,3 1,3 1,8

1 "3 и11М, 10 м 2,2 38,9 61,7 108

Таблица 2

Свойства твердых растворов Cui-xGai-xFe2XTe2 Table 2. Properties of solid solutions of Cul-\Gal-\Fe2xTe2

2х, ат.д. 0,04 0,06 0,10

иРе, 1026 м"3 3,7 5,6 9,3

а, к 6,017 6,019 6,026

Цкл, ЦБ 12,7 18,6 58,1

«Fe 2,5 3,7 11,6

1 п23 "3 «пм, 10 M 281 375 444