CC BY
39УДК 537.622
А. А. Глинская, Л. А. Башкиров, И. А. Великанова, Г. С. Петров
Белорусский государственный технологический университет
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ
Bi2-xLnxFe4O9 (Ln - La3+, Pr3+)
Методом твердофазных реакций синтезированы твердые растворы на основе антиферромагнитного феррита висмута Bi2Fe4O9. Установлены закономерности влияния изовалентного замещения в Bi2Fe4O9 ионов Bi3+ ионами редкоземельных элементов La3+, Pr3+ на кристаллическую структуру и магнитные свойства образующихся твердых растворов Bi2-xLnxFe4O9 (Ln - La3+, Pr3+). Показано, что в системах Bi2-xLaxFe4O9 (0 < x < 0,4), Bi2-xPrxFe4O9 (0 < x < 0,15 ) предельная степень замещения ионов Bi3+ в Bi2Fe4O9 ионами La3+, Pr3+ не превышает величины 0,05. Установлено, что по мере увеличения степени замещения происходит частичное разрушение антиферромагнитного и зарождение ферромагнитного состояния, о чем свидетельствует наличие петли гистерезиса на полевых зависимостях удельной намагниченности этих образцов. При этом зарождение ферромагнитной фазы для твердых растворов Bi2-xPrxFe4O9 наблюдается в большей степени, чем для Bi2-xLaxFe4O9.
Ключевые слова: твердофазный метод синтеза, феррит висмута Bi2Fe4O9, твердый раствор, рентгенофазовый анализ, ИК-спектроскопия, намагниченность, магнитная восприимчивость.
A. A. Glinskaya, L. А. Bashkirov, I. A. Velikanova, G. S. Petrov
Belarusian State Technological University
CRYSTAL STRUCTURE AND PROPERTIES OF SOLID SOLUTIONS
Bi2-xLnxFe4O9 (Ln - La3+, Pr3+)
Solid solutions based on antiferromagnetic bismuth ferrite Bi2Fe4O9 were synthesized by solid-state reactions method The regularities of influence of isovalent substitution in Bi2Fe4O9 of Bi3+ ions by rare earth elements ions La3+, Pr3+ on the crystal structure and magnetic properties of the resulting solid solutions Bi2-xLnxFe4O9 (Ln - La3+, Pr3 ) were obtained. It is shown that in Bi2-xLaxFe4O9 (0 < x < 0,4), Bi2-xPrxFe4O9 (0 < x < 0.15 ) systems limiting degree of substitution of Bi3+ ions in Bi2Fe4O9 by La3+, Pr3+ ions does not exceed 0,05. It was found that with increasing degree of substitution a partial destruction of the antiferromagnetic and the emergence of the ferromagnetic state took place. It is evidenced by the presence of hysteresis in the field dependences of the specific magnetization of these samples. Thus nucleation of ferromagnetic phase for solid solutions Bi2-xPrxFe4O9 is observed to a greater extent than for Bi2-xLaxFe4O9.
Key words: solid-phase method, bismuth ferrite Bi2Fe4O9, X-ray diffraction, IR spectroscopy, magnetization, magnetic susceptibility.
Введение. Феррит висмута Б12Бе409 - важный функциональный материал, который может найти применение в качестве полупроводникового химического сенсора газов, катализатора окисления аммиака в N0 в промышленном производстве азотной кислоты и др. [1-4]. В последнее время происходит увеличение числа работ, посвященных твердым растворам на его основе, что связано с обнаружением в Б12Бе409 свойств мультиферроика. Связь между магнитной и электрической подсистемами в сегнетомагнетиках (мультиферроиках), проявляющаяся в виде магнитоэлектрических эффектов, предоставляет возможность с помощью электрического поля управлять магнитными свойствами материала и, наоборот, осуществлять модуляцию электрических свойств магнитным полем. Это позволяет на основе этих соединений разрабатывать принципиально новые устройства магнитной памяти и спинтро-
ники, сенсоры магнитного поля, устройства записи и считывания информации и др. [5-6].
Следует отметить, что кристаллическая решетка Б12Бе409 состоит из октаэдров Бе06, расположенных параллельно оси с, связанных с двойными тетраэдрами Ре207. В структуре Б12Бе409 имеется два различных положения четырех ионов железа Бе3+: Бе3+(1) - занимает ок-таэдрическую позицию, а Бе3+(2) - тетраэдриче-скую позицию (рис. 1) [7]. В результате содержащая различные магнитные ионы железа Бе3+(1) и Бе3+(2) кристаллическая решетка может способствовать возникновению новых свойств.
В связи с этим в данной работе проведены исследования влияния изовалентного замещения в Б12Бе409 ионов Б13+ ионами редкоземельных элементов Ьа3+, Рг3+ на кристаллическую структуру и физико-химические свойства образующихся твердых растворов Б12-хЬпхРе409 (Ьп - Ьа3+, Рг3+).
О & * о
Bi Fe (1) Fe (2) O
Рис. 1. Структура ячейки В12Бе409. Стрелками показано направление магнитного момента в антиферромагнитном состоянии [7]
Методика эксперимента. Синтез поликристаллических образцов ферритов В12-хЬахРе409 (х = 0; 0,05; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4), В12-хРгхРе409 (х = 0; 0,05; 0,1; 0,15; 0,2), являющихся предметом исследования, проводили твердофазным методом из оксидов висмута, лантана, празеодима (Рг60ц), железа (Бе203) высокой чистоты. Все реактивы имели квалификацию «х. ч». Реактивный оксид лантана был предварительно обожжен при Т = 1000оС в течение 2 ч. Порошки исходных соединений, взятых в заданных молярных соотношениях, смешивали и мололи в течение 30 мин в планетарной мельнице с добавлением этанола. Полученную шихту с до-
бавлением этанола прессовали под давлением 50-75 МПа в таблетки диаметром 25 мм и высотой 5-7 мм, которые затем обжигали при 800оС на воздухе в течение 4 ч. После предварительного обжига таблетки дробили, перемалывали, прессовали в бруски длиной 30 мм и сечением 5*5 мм2 с последующим обжигом на воздухе при 800оС в течение 4 ч.
Рентгеновские дифрактограммы получали на дифрактометре D8 ADVANCE с использованием CuKa-излучения.
Удельную намагниченность (оуд) полученных образцов при 7 и 300 К в полях до 14 Тл и удельную магнитную восприимчивость (уд) в магнитном поле 0,86 Тл в интервале температур 7-300 К измеряли вибрационным методом на универсальной высокополевой измерительной системе (Cryogenic Ltd, London) в Научно-практическом центре НАН Беларуси по материаловедению.
Результаты и их обсуждение. Данные рентгенофазового анализа полученного образца феррита Bi2Fe4O9 показали, что Bi2Fe4O9 являлся однофазным и имел орторомбическую кристаллическую структуру (пр. гр. Pbam) с параметрами кристаллической решетки а = 7,9595 ± ± 0,0024 A; b = 8,4297 ± 0,0029 А; с = 5,9912 ± ± 0,0031 А; V = 401,987 ± 0,467 А3, которые хорошо согласуются с литературными данными (а = 7,9500 A; b = 8,4280 А; с = 6,0050 А; V = 402,35 А3) [8]. По мере увеличении степени замещения ионов Bi3+ ионами La3+, Pr3+ происходит изменение параметров кристаллической решетки a, b, с, а также объема элементарной ячейки V (табл. 1).
Таблица 1
Параметры кристаллической решетки твердых растворов ферритов В12-дЬадГе409, В^Рг^е^О
Степень замещения х a, нм b, нм с, нм с / a V, нм3
Bi2-xLaxFe4O9
0 0,7959 ± 0,0002 0,8432 ± 0,0002 0,5998 ± 0,0002 0,7536 ± 0,0004 0,4025 ± 0,0317
0,05 0,7960 ± 0,0002 0,8432 ± 0,0002 0,5994 ± 0,0002 0,7530 ± 0,0004 0,4023 ± 0,0345
0,1 0,7956 ± 0,0002 0,8434 ± 0,0003 0,5997 ± 0,0002 0,7538 ± 0,0004 0,4024 ± 0,0368
0,2 0,7968 ± 0,0002 0,8435 ± 0,0002 0,5997 ± 0,0002 0,7526 ± 0,0005 0,4031 ± 0,0398
0,3 0,7967 ± 0,0002 0,8444 ± 0,0003 0,6005 ± 0,0002 0,7537 ± 0,0005 0,4040 ± 0,0389
0,4 0,7959 ± 0,0003 0,8436 ± 0,0003 0,6000 ± 0,0003 0,7537 ± 0,0006 0,4028 ± 0,0474
Bi2Fe4O9 [8] 0,7950 0,8428 0,6005 0,4024
Bi2-xPrxFe4O9
0 0,7959 ± 0,0002 0,8432 ± 0,0002 0,5998 ± 0,0002 0,7536 ± 0,0004 0,4025 ± 0,0317
0,05 0,7953 ± 0,0003 0,8450 ± 0,0003 0,5999 ± 0,0003 0,7543 ± 0,0006 0,4032 ± 0,0474
0,1 0,7959 ± 0,0003 0,8452 ± 0,0003 0,6001 ± 0,0003 0,7540 ± 0,0006 0,4037 ± 0,0473
0,15 0,7962 ± 0,0003 0,8451 ± 0,0004 0,6003 ± 0,0003 0,7539 ± 0,0006 0,4039 ± 0,0475
0,2 0,7975 ± 0,0003 0,8448 ± 0,0003 0,6010 ± 0,0002 0,7536 ± 0,0006 0,4049 ± 0,0470
Таблица 2
Частоты полос поглощения ИК-спектров твердых растворов ферритов В^-л:Ьа^е4О9, В^-ЛРг^е4О9
Соединение, BÍ2-xLaxFe4O9 Частоты полос поглощения валентных колебаний связей Бе(2) - 0 в тетраэдрах Бе(2)04, см-1 Частоты полос поглощения деформационных колебаний связей Ре(2)-0-Бе(2) в тетраэдрических парах Бе(2)04 димера Бе207 Частоты полос поглощения деформационных колебаний связей 0 - Бе(2) - 0 в тетраэдрических парах Бе(2)04 димера Бе207 Частоты полос поглощения валентных колебаний связей Бе(1) - 0 в октаэдрах Бе(1)0б
BÍ2-xLaxFe4O9
Bi2Fe4O9 812 668 637 602 522 494 471 439
Bii,95La0,05Fe4O9 813 669 639 605 530 496 474 441
Bi1,9La0,1Fe4O9 813 669 639 606 536 497 474 442
Bii,8La0,2Fe4O9 813 671 640 606 538 498 475 444
Bi17La03Fe4O9 813 671 640 608 540 501 480 445
Bii,6La0,4Fe4O9 813 671 641 610 559 502 480 446
BÍ2-xPrxFe4O9
Bi2Fe4O9 812 668 637 602 522 494 471 439
Bii,95Pr0,05Fe4O9 813 667 637 604 534 497 472 441
Bi19Pr01Fe4O9 813 665 637 605 535 502 472 441
Bii,85Pr0,15Fe4O9 813 663 638 606 534 499 473 441
Bii,8Pr0,2Fe4O9 813 660 638 607 536 499 473 442
Показано, что в системах Б12-хЬахРе409 (0 < х < 0,4 ), Б12-хРгхРе409 (0 < х < 0,2 ) пре-
П-3+
дельная степень замещения ионов Б1 в Б12Бе409 ионами Ьа3+, Рг3+ не превышает величины 0,05. Данные рентгенограмм исследуемых образцов указывали также на незначительное содержание в них примесной фазы Б1Бе03, количество которой по мере увеличения степени замещения несколько возрастало.
Закономерные изменения частот полос поглощения, обусловленных валентными и деформационными колебаниями, для образцов систем Б12-хЬахБе409, Б12-хРгхРе409 свидетельствуют об образовании твердых растворов на основе Б12Бе409. При замещении происходит смещение полос поглощения в высокочастотную область (табл. 2), что является следствием уменьшения длин связей Бе - О, особенно в октаэдрах БеО6, и уменьшением углов О - Бе - О.
Показано, что при замещении ионов Б13+ в
Б12Бе409 ионами Ьа3+ и Рг3+, имеющими значите^
тельно меньший размер, чем ионы Б1 , искажаются тетраэдры Бе04, что влечет за собой изменение энергии кристаллического поля, и, как следствие, изменение 3^-электронной конфигурации Бе3+. Данное обстоятельство сказывается и на величине удельной намагниченности, которая по мере увеличения степени замещения растет, но при этом происходит не-
значительное смещение температуры Нееля Тм в низкотемпературную область. Так, для Б12Бе409, который является антиферромагнетиком, температура Нееля Тм равна 258 К. При
т 3+
введении ионов Ьа в кристаллическую решетку Б12Бе409 происходит смещение Тм в низкотемпературную область, и для Б11,95Ьа0,05Бе409 она равна 246 К, а при дальнейшем увеличении степени замещения остается практически неизменной, и для Б118Ьа02Ре409 Тм = 243 К (рис. 2).
<т, Гс 0,180,160.140,120.10-
3 X.-1
О' Г
TN =243 К
х = 0,2
х = 0,1 х = 0,05 х = 0
0 50 100 150 200 250 300 350
T, К
Рис. 2. Температурные зависимости
удельной намагниченности суд для образцов ферритов Bi2-xLaxFe4O9 при различной степени замещения х
Аналогичное поведение наблюдается и для образцов Б12-хРгхРе409 (0 < х < 0,2 ), например, для Б^,95Рг0,05Ре409 Ты = 250 К, а при дальнейшем увеличении степени замещения остается практически неизменной, и для Б1185Рг015Ре409 Т^ = 252 К. При этом максимум на температурной зависимости магнитной восприимчивости для всех твердых растворов размывается, что увеличивает ошибку при определении температуры Нееля.
Результаты исследования полевых зависимостей намагниченности для твердых растворов Б12-хЬахРе409 и Б12-хРгхРе409 при температурах 300 и 5 К указывают на наличие в образцах отрицательного обменного взаимодействия, приводящего к антиферромагнитному расположению магнитных моментов двух подреше-ток (октаэдрических и тетраэдрических), в которых расположены ионы Ре3+. По мере увеличения степени х замещения происходит частичное разрушение антиферромагнитного и зарождение ферромагнитного состояния, о чем свидетельствует наличие петли гистерезиса на полевых зависимостях удельной намагниченности этих образцов (рис. 3, вставка).
Т-1 3-1
ауд, 1с ■ см ■ г
0,4 0,2 0 0 /
-3 -2 -1 -0,2 Х- 1 2 3
-14 -12 ' -10 -8 ' -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14
Н, Тл
0,4 0,2 0 0
3 -2 -1^ -0,2 -0,4 1 2 3
Рис. 3. Полевая зависимость удельной намагниченности (туд) твердых растворов
Б119Рг0,1Ре409 и Б11,95Рг0,05Ре409 при температуре 300 К
Следует отметить, что при изменении знака магнитного поля на обратный при температуре 5 К небольшая петля гистерезиса наблюдается только для твердых растворов Б^,6Ьа0,4Ре409 и Б11,7Ьа03Ре409, что свидетельствует о слабом ферромагнетизме основной фазы данных образцов, а при температуре 300 К кривые размагничивания для исследованных образцов показывают отсутствие остаточной намагниченности тг и коэрцитивной силы Нс. При этом для
образцов ферритов Б12-хРгхРе409 даже при небольшой степени замещения (х = 0,05) наблюдается петля гистерезиса (рис. 3), что указывает на более полное разрушение антиферромагнитного состояния при замещении ионов висмута Б13+ ионами празеодима Рг3+. Установлено, что по мере увеличения параметра х происходит возрастание величины остаточной намагниченности (ог) и коэрцитивной силы (Нс): от 0,02 Гс-см3г-1 и 1,7 кЭ соответственно для Б11,95Рг0,05Ре409 до 0,05 Гс-см3г-1 и 4,1 кЭ соответственно для Б118Рг0,2Ре409 (табл. 3).
Таблица 3
Величины удельной намагниченности в магнитном поле 14 Тл (о14), остаточной удельной намагниченности (ог) и коэрцитивной силы Нс при 50 и 300 К для ферритов Б12-хРгхРе409
50 К 300 К
Состав х гя а о ^ с 1-4 гя а о 6 1-4 о и ^ гя ^ а о 9 с 1-4 гя а о 6 1-4 о и ^
0,05 1,74 0,01 1,7 1,5 0,02 1,7
0,01 1,86 0,04 2,8 1,6 0,02 3,2
0,15 1,99 0,05 3,3 1,7 0,03 3,4
0,20 - - - 1,6 0,05 4,1
Заключение. Впервые твердофазным методом синтезированы твердые растворы на основе Б12Ре409, в котором проведено частичное замещение ионов Б1 ионами редкоземельных элементов Ьа3+, Рг3+ значительно меньшего размера, чем ионы Б13+. По этой причине происходят изменения в кристаллической решетке, от симметрии которой во многом зависят косвенные обменные взаимодействия, приводящие к магнитному упорядочению. Рентгенофазовый анализ исследованных образцов показал, что в системах Б12-хЬахРе409, Б12-хРгхРе409 предельная степень замещения х ионов Б13+ в Б12Ре409 ионами Ьа3+, Рг3+ не превышает величины 0,05.
Показано, что при замещении ионов Б13+ в Б12Ре409 ионами Ьа и Рг искажаются тетраэдры Ре04, что ведет за собой изменение энергии кристаллического поля, и, как следствие, 3^-электронная конфигурация Ре3+ изменяется. Данное обстоятельство сказывается на величине удельной намагниченности, которая по мере увеличения степени замещения растет, но при этом происходит незначительное смещение температуры Нееля Т^ в низкотемпературную область.
Результаты исследования полевых зависимостей намагниченности для ферритов
Б12-хЬахБе409, Б12-хРгхБе409 при температурах 300 и 5 К показывают, что частичное изова-лентное замещение ионов Б13+ в Б12Бе409 ионами Ьа3+, Рг3+ приводит к частичному разрушению антиферромагнитного и зарождению ферромагнитного состояния, о чем свидетельствует наличие петли гистерезиса на полевых зависимостях удельной намагниченности этих образ-
цов. При этом зарождение ферромагнитной фазы для твердых растворов Б12-хРгхБе409 наблюдается в большей степени, чем для Б12-хЬахБе409.
Таким образом, по мере уменьшения радиуса замещающего иона и при увеличении степени замещения происходит разрушение антиферромагнитного и зарождение ферромагнитного состояния.
Литература
1. Ruan Q.-J., Zhang W.-D. Tunable Morphology of Bi2Fe4O9 Crystals for Photocatalytic Oxidation // Journal Phys. Chem. 2009. Vol. 113. Р. 4168-4173.
2. Polyacrylamide gel synthesis and photocatalytic performance of Bi2Fe4O9 nanoparticles / M. Zhang [et al.] // Journal All. Comp. 2011. Vol. 509. Р. 809-812.
3. Газочувствительные датчики на основе ферритов висмута / А. С. Погосян [и др.] // Журнал аналит. химии. 1990. Т. 45. Вып. 7. С. 1349-1354.
4. Size-Dependent Magnetic, Photoabsorbing, and Photocatalytic Properties of Single-Crystalline Bi2Fe4O9 Semiconductor Nanocrystals / Q. Zhang [et al.] // Journal Phys. Chem. C. 2011. Vol. 115. Р.25241-25246.
5. Catalan G., Scott J. F. Physics and Applications of Bismuth Ferrite // Advanced Materials. 2009. Vol. 21. Р. 2463-2485.
6. Пятаков А. П., Звездин А. К.. Магнитоэлектрические материалы и мультиферроики // Успехи физических наук. 2012. Т. 182, № 6. С. 593-620.
7. Phonon and magnon scattering of antiferromagnetic Bi2Fe4O9 / M. N. Iliev [et al.] // Phys. Rev. B. 2010. Vol. 81. Р. 024302-1-024302-8.
8. Powder Diffraction File. Swarthmore: Joint Committee on Powder Diffraction Standard: Card № 00-025-0090.
References
1. Ruan Q.-J., Zhang W.-D. Tunable Morphology of Bi2Fe4O9 Crystals for Photocatalytic Oxidation. Journal Phys. Chem, 2009, vol. 113, pp. 4168-4173.
2. Zhang M. [et al.]. Polyacrylamide gel synthesis and photocatalytic performance of Bi2Fe4O9 nano-particles. Journal All. Comp, 2011, vol. 509, pp. 809-812.
3. Pogosyan А. S. [et al.]. Gas-sensitivity gauges on the basis of bismuth ferrite. Zhurnal Analiticheskoy khimii [Journal Analytical Chemistry], 1990, vol. 45, no. 7, pp. 1349-1354 (In Russian).
4. Zhang Q. [et al.]. Size-Dependent Magnetic, Photoabsorbing, and Photocatalytic Properties of Single-Crystalline Bi2Fe4O9 Semiconductor Nanocrystals. Journal Phys. Chem. C, 2011, vol. 115, pp. 2524125246.
5. Catalan G., Scott J. F. Physics and Applications of Bismuth Ferrite. Advanced Materials, 2009, vol. 21, pp.2463-2485.
6. Pyatakov A. P., Zvezdin A. K. Magnetoelectric materials and multiferroics. Uspekhi fizicheskikh nauk [Successes of physical sciences], 2012, vol. 182, no. 6, pp. 593-620 (In Russian).
7. Iliev M. N. Phonon and magnon scattering of antiferromagnetic Bi2Fe4O9. Phys. Rev. B, 2010, vol. 81, pp. 024302-1-024302-8.
8. Powder Diffraction File. Swarthmore: Joint Committee on Powder Diffraction Standard: Card № 00-025-0090.
Информация об авторах
Глинская Анна Анатольевна - кандидат химических наук, старший преподаватель кафедры физической и коллоидной химии. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: zatsiupa@mail.ru
Башкиров Леонид Андреевич - доктор химических наук, профессор, профессор кафедры физической и коллоидной химии. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: bashkirov@belstu.by
Великанова Ирина Алексеевна - кандидат химических наук, доцент кафедры физической и коллоидной химии. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: Welira@tut.by
Петров Геннадий Стефанович - кандидат химических наук, доцент кафедры физической и коллоидной химии. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: PetrovGS@belstu.by
Information about the authors
Glinskaya Anna Anatol'yevna - PhD (Chemistry), Senior Lecturer, the Department of Physical and Colloid Chemistry. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: zatsiupa@mail.ru
Bashkirov Leonid Andreevich - DSc (Chemistry), Professor, Professor, the Department of Physical and Colloid Chemistry. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: Bashkirov@belstu.by
Velikanova Irina Alekseevna - PhD (Chemistry), Assistant Professor, the Department of Physical and Colloid Chemistry. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: Welira@tut.by
Petrov Gennadiy Stefanovich - PhD (Chemistry), Assistant Professor, the Department of Physical and Colloid Chemistry. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: PetrovGS@belstu.by
Поступила 29.02.2016
