CC BY
8УДК 546.56.72.47.76.22
В.М. Новоторцев, Г.Г. Шабунина, Т.Г. Аминов, Д.И. Кирдянкин ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ (Cuo,5Feo,5)i-xZnxCr2S4: СИНТЕЗ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА
(Институт общей и неорганической химии им.Н.С. Курнакова РАН) e-mail: aminov@igic.ras.ru
Изучены условия синтеза и определена область гомогенности твердых растворов полупроводниковых шпинелей (Cu05Fe05)1-xZnxCr2S4 на основе высокотемпературного ферримагнетика Cu0l5Fe0i5Cr2S4 и антиферромагнетика ZnCr2S4. Магнитные свойства образцов измерены в широком интервале полей (50 - 40000 Э) и температур (5 - 300 К). Установлено, что они тесно связаны с составом и кристаллохимическими особенностями полученных соединений.
Ключевые слова: халькогенидная шпинель, спиновое стекло
ВВЕДЕНИЕ
Специфика магнитных полупроводниковых материалов типа ЛСг2Х4 заключается в том, что в них носители тока сильно взаимодействуют с моментами частично заполненных ё- оболочек переходных элементов. В окрестности точки Кюри это взаимодействие проявляется наиболее ярко и выражается, например, в зависимости ширины запрещенной зоны и энергии ионизации примесей от степени магнитного упорядочения.
Среди магнитных полупроводников наиболее интересны для практического использования соединения с точками Кюри выше комнатной температуры. Известно всего четыре таких халь-кохромита: СиСг2Х4 (Х=8, 8е, Те) с Тс=367 К (Х=в), 420 К (Х=ве), 460 К (Х=Те) [1] и Си0,5Рео,5Сг284 с Тс=347 К [1]. Однако первые три халькошпинели обладают металлической проводимостью, ограничивающей их широкое применение, и лишь соединение Си0,5Ре0,5Сг284 является полупроводником. Но в силу ряда причин технологического характера ему до сих пор не уделялось достаточного внимания. Из-за этого практически отсутствуют работы по получению и исследованию твердых растворов на основе Си0,5Ре0,5Сг284, за исключением системы СиСг284 -Си0,5ре0,5СГ284 [2].
Настоящая работа посвящена изучению условий синтеза и магнитной характеризации твердых растворов полупроводниковых шпинелей (Си0,5Ре0,5)1-х2пхСг284 на основе Си0,5Ре0,5Сг284 (ферримагнетик, Тс«347 К) и 2пСг284 (антиферромагнетик, Тм=18 К). Интерес к данной системе обусловлен уникальными гальваномагнитными свойствами первого из компонентов и возможностью (за счет х) их модифицирования изменением типа магнитного упорядочения от ферримагнит-ного до антиферромагнитного.
Соединение 2пСг284 обладает структурой нормальной шпинели (пространственная группа Fd3m) с параметром решетки 9,986 А, является полупроводником и антиферромагнетиком, характеризуется сосуществованием ниже температуры упорядочения трех магнитных фаз, одна из которых является геликоидом, а две другие - модулированными антиферромагнетиками. В геликоиде ориентация моментов систематически меняется при переходе от одной атомной плоскости кристалла к другой. Магнитные моменты Сг взаимно параллельны в каждой плоскости, нормальной к оси с, но их направление изменяется на угол ~71° от плоскости к плоскости [3].
Соединение Си0,^е0,5Сг284 (параметр решетки 9,901 А) является полупроводником «-типа со структурой шпинели, характеризуется пространственной группой F4 3m, связанной с упорядочением тетраэдрических катионов по типу 1:1. В данном случае тетраэдрическая и анионная подрешетки по отдельности разбиваются на две неэквивалентные подрешетки [4], в которых тет-
-г 3+
раэдрические ионы Ре координированы с серой 81, а ионы Си+ - с серой 82. Длины связей Ре-81 короче длин связей Си-82 в соответствии со значениями ионных радиусов ЯРе3+=0,63 А и Иси+=0,74 А. Структура Си0,5Ре0,5Сг284 образована из бесконечных цепей Сг86-октаэдров, вершины которых соединяются с вершинами тетраэдров Ре84 и Си84, чередующихся в правильном порядке [5]. Центр симметрии в сверхструктурном Си0,5Ре0,5Сг284 отсутствует, но сохраняется ГЦК-решетка и число формульных единиц Z=8 в кубической элементарной ячейке. Согласно данным нейтронографии, для Си0,5Ре0,5Сг284 свойственен коллинеарный ферримагнетизм как при комнатной, так и при гелиевой температурах с ТС=341-347 К [2,6].
МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Исходными веществами для синтеза твердых растворов (Cu0,5Feo,5)1.xZnxCr2S4 служили порошкообразные ZnS («ос. ч.»), S («ос. ч.»), карбонильное Fe (99,99%), Cu (99,99%) и Cr (99,8%) производства Koch Light. Навеска составляла 3-4 г. Вещества помещали в кварцевые ампулы, откачивали до остаточного давления 10-2Па. Синтез проводили методом твердофазных реакций, образцы отжигали в вертикальной печи сопротивления. Чтобы избежать разрушения ампул из-за резкого повышения давления паров серы, температуру поднимали в медленном режиме (в течение 2-3 суток) до 600°С, выдерживали сутки, затем ее так же медленно повышали до 900°С и выдерживали в течение 7-10 дней для полного протекания твердофазной реакции. Далее температуру снижали до 600°С в течение 2-3 суток, потом охлаждение вели в режиме выключенной печи. Ампулы вскрывали, образцы перетирали, откачивали и повторно отжигали по вышеизложенной схеме. Для получения однофазных образцов требовались две серии отжиговых опытов.
Рентгенограммы снимали на дифракто-метре Rigaku D/MAX 2500 (Япония) с вращающимся анодом и максимальной мощностью рентгеновской трубки 18 кВт. Параметры прибора были следующие: Cu-анод, сечение пучка на выходе 5x10 мм, вертикальное сканирование от 0.7 до 145 град. (по 20), плоский графитовый монохроматор, сцинтилляционный детектор, ускоряющее напряжение генератора 50 кВ, ток трубки 250 мА. Съемку проводили при 20=20-70. Полученные спектры сравнивали со спектрами из базы данных PDF2. Для обработки спектров РФА использовали программу WinXpow (STOE). В некоторых случаях дифрактограммы снимали на ДРОН-1, Cuka-излучение, Ni-фильтр, 20=10-90 град. Точность измерения параметра решетки в зависимости от типа прибора составляла 0,0006-0,005 Á.
Микроскопическое исследование проводили на микроскопе с термополевой эмиссией LEO SUPRA 50VP (Carl Zeiss, Германия) с энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором INCA x-sight (Oxford Inst. Великобритания) при использовании SE2 и InLense детекторов вторичных электронов. Съемку микрофотографий осуществляли при ускоряющем напряжении 10 кВ, рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) -при энергии электронов 20 кэВ с использованием диафрагмы 60 мкм. Спектры набирали при разрешении спектрометра 10 эВ на канал и скорости счета от 2000 до 20000 имп./с (при постоянной скорости счета 6, 5, 4). Энергетическое разреше-
ние спектрометра по линии KaMn составляло 129 эВ при постоянной скорости счета 6 и - 140 эВ при постоянной скорости счета 4. Пространственное разрешение метода ~0,7-1 мкм. Элементный анализ проводили как с области, так и с "точечного" набора информации в полуавтоматическом режиме (комплект программного обеспечения INCA Oxford).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Были синтезированы образцы (Cu0,5Fe0,5)i-x-ZnxCr2S4 следующих составов: х=0; 0,04; 0,06; 0,10; 0,14; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9; 0,94; 0,96. Вследствие различия в структурах граничных компонентов (Fd3m и F 4 3m) в системе Cu0,5Fe0,5Cr2S4 - ZnCr2S4 не образуется непрерывного ряда твердых растворов. По данным РФА, за исключением составов с х=0,06 и 0,1, образцы были однофазными (табл. 1).
Таблица1 Данные РФА для образцов системы Cuo,sFeo,sCr2S4 - ZnC^ Table 1. XRD data for samples of Cu0.sFe0.sCr2S4 -_ZnCr2S4 system_
Состав, X Параметр решетки, Â Aa=a0-a1 фазы
0 9,9017(6) 0 Шпинель
0,04 9,905(5) 0,0033 Шпинель
0,06* 9,9065(21) 0,0048 Шпинель +
0,1* 9,912(3) 0,0103 Шпинель +
0,14 9,9173(23) 0,0156 Шпинель
0,2 9,9178(20) 0,0161 Шпинель
0,3 9,929(5) 0,0273 Шпинель
0,4 9,928(6) 0,0263 Шпинель
0,5 9,955(8) 0,0533 Шпинель
0,6 9,9494(24) 0,0477 Шпинель
0,7 9,963(5) 0,0613 Шпинель
0,8 9,9723(25) 0,0706 Шпинель
0,9 9,975(4) 0,0733 Шпинель
0,94 9,980(3) 0,0783 Шпинель
0,96 9,9825(52) 0,0808 Шпинель
1 9,986(1) 0,0843 Шпинель
Наряду с РЭМ, для большинства составов был проведен элементный анализ, который, аналогично РФА, подтвердил как неоднофазность образцов с х=0,06 и 0,1, так и однофазность их ближайших соседей - образцов с х=0,04 и 0,14. Границы области гомогенности твердых растворов (Си0,5рео,5)1-х2пхСг284 определяли по среднему значению состава между однофазными и неоднофазными образцами. Было установлено, что в системе разрыв сплошности происходит в интервале составов х=0,05-0,12.
Элементный анализ выполняли для 6-8 участков (точек) поверхности каждого образца.
Согласно данным РЭМ (табл. 2) все образцы с точностью >3 % характеризовались равномерным распределением взятых элементов по объему. Показаны микрофотографии поверхности и данные элементного анализа образцов с х=0,2 и 0,6, свидетельствующие об удовлетворительном совпадении состава исходных и синтезированных образцов. Например, реальный состав твердых растворов для образца с х=0,2 оказался равен (Сио,4оРео,44)2по,22Сг2,о2$з,92, а для образца с х=0,6 -(Си0,20Ре0,21)2п0,62Сг2,0483,93. Во всех синтезирован-
В первом случае охлаждение проводили до температуры жидкого гелия в отсутствие магнитного поля, а затем включали небольшое измерительное поле порядка 50 Э и медленно поднимали температуру, регистрируя значения намагниченности. Во втором случае методика измерений отличалась тем, что образец сразу начинали охлаждать в ненулевом измерительном магнитном поле при одновременном снятии показаний. Изотермы намагниченности измеряли вплоть до значений напряженности магнитного поля Н= 40 кЭ.
ных твердых растворах наблюдался небольшой дефицит по сере.
Магнитные свойства синтезированных образцов твердых растворов измеряли с помощью сквид-магнитометра MSMP 5P Quantum Design в МТЦ СО РАН в температурном интервале 5-300 К в слабом (50 Э) и сильном (40 кЭ) магнитных полях. Температурную зависимость намагниченности определяли двумя способами, различающимися друг от друга тем, что исследуемый образец охлаждается в нулевом и ненулевом магнитных нолях.
Таблица 2
На рис. 1 показаны температурные зависимости намагниченности о(Т) одного из образцов (Си0 5Ре0 5)1.х2пхСг284, где х=0,7, начиная от комнатной до гелиевой температуры, в слабом (Н=50 Э) (а) и сильном (Н=40 кЭ) (б) магнитных полях. Зависимость а(Т) для данного образца характеризуется двумя максимумами производной намагниченности по температуре, первый из которых соответствует переходу твердого раствора из парамагнитного состояния в ферримагнитное с температурой Кюри Т=305-315 К. Второй максимум соответствует пе-
РЭМ и элементный анализ образцов (Cu0.sFeo.s)i-xZnxCr2S4 Table 2. EDX and element analysis of samples (Cu0.sFe0.s) i_xZnxCr2S4
x=0,2 x=0,6
T j. Из гУшГ'^' ? i'i '■*< .i>V; 'JaHi^M ; ЖГтШМьа,i j ^e^ -ЛЯ*' BiKSeMBiyP^^ti® 1 «^dF«л ЦШг^J^raSft^t ■^Е^лЗдоР*IKl^ ■ ч J4
300 MKM 300 mkm
Спектр S Cr Fe Cu Zn Спектр S Cr Fe Cu Zn
Спектр 1 55.57 29.41 6.07 5.96 3.00 Спектр 1 53.35 30.89 3.10 2.97 9.69
Спектр 2 55.32 29.74 6.19 5.45 3.30 Спектр 2 48.48 33.31 3.19 3.50 11.52
Спектр 3 54.74 29.93 6.55 5.85 2.93 Спектр 3 55.14 29.67 3.13 2.89 9.16
Спектр 4 54.71 30.35 5.98 5.89 3.07 Спектр 4 50.83 32.43 2.89 3.81 10.03
Спектр 5 56.02 28.82 6.28 5.76 3.13 Спектр 5 56.09 29.10 3.02 2.89 8.90
Спектр 6 56.75 28.52 5.97 5.51 3.24 Спектр 6 50.58 32.39 3.17 3.12 10.75
Спектр 7 54.89 29.97 6.08 5.92 3.14 Спектр 7 52.80 31.25 3.09 3.10 9.76
Спектр 8 54.10 30.42 6.39 5.97 3.12 Спектр 8 50.06 32.80 3.26 3.48 10.41
Среднее 55.26 29.65 6.19 5.79 3.11 Среднее 52.17 31.48 3.11 3.22 10.03
Отклонение 0.84 0.69 0.21 0.20 0.12 Отклонение 2.63 1.52 0.11 0.34 0.85
Максимум 56.75 30.42 6.55 5.97 3.30 Максимум 56.09 33.31 3.26 3.81 11.52
Минимум 54.10 28.52 5.97 5.45 2.93 Минимум 48.48 29.10 2.89 2.89 8.90
реходу из ферримагнитного состояния в локальное состояние возвратного спинового стекла с температурой замораживания спинов Тf = 15 К.
ст, Гс-см3/моль
8000 6000 -4000 800 600 400 -200 -
50
100
200
250
300
150
т, К
Рис. 1. Температурные зависимости намагниченности для образца (Cu0.15Fe0.15)Zn0,7Cr2S4 в слабом поле (Н = 50 Э) - а
и в сильном поле (Н = 40 кЭ) - б Fig. 1. Temperature dependences of magnetization for the sample (Cu015Fe015)Zn0 77Cr2S4 in a - a weak field (H = 50 Oe) and b - a strong field (H = 40 kOe)
На рис. 2 для этого же образца представлена зависимость намагниченности от приложенного поля при различных температурах от 5 до 300 К. Здесь на себя обращает внимание то, что линейная часть кривой (1) при Т=5 К образует с осью абсцисс угол, который заметно превышает аналогичные углы для кривых 2-4, соответствующих более высоким температурам 50-300 К. Этот факт однозначно свидетельствует о магнитной неоднородности исследованного образца.
s, кГс-см3/моль
10-
Н, кЭ
Рис. 2. Зависимости намагниченности от приложенного поля образца (Cu05Fe05)1.xZnxCr2S4, где х=0,7 для различных температур : 1 - 4 K, 2 - 50 K, 3 - 150 K, 4 - 300 K Fig. 2. Dependences of magnetization on the applied field for the sample (Cu0 5Fe0 5)1-xZnxCr2S4, where x = 0.7 for various temperatures: 1 - 4 K, 2 - 50 K, 3 - 150 K, 4 - 300 K
Результаты измерений, выполненные для всех составов, позволили уточнить магнитную фазовую диаграмму твердых растворов (Си0,5Ре0,5)1-х 2пхСг284, на которой (рис. 3) присутствуют четыре области: ферримагнитная, парамагнитная, антиферромагнитная и область спинового стекла. Наибольшая площадь принадлежит ферримагнитным составам на основе Си0,5Ре0,5Сг284 (х=0,85), в которых с понижением температуры наблюдается возвратный переход в спин-стекольное состояние при температурах замораживания спинов от 12 до 16 К. Далее, с ростом содержания 2п вплоть до х~0,95 переход в спин-стекольное состояние происходит из парамагнитной области. Помимо указанных переходов, которые зависят от температуры, в системе (Си0,5Ре0,5)1_х2пхСг284 с возрастанием х имеют место концентрационные переходы ферримагнетик - парамагнетик и парамагнетик - антиферромагнетик.
0,2
0,4
0,6
0,8
X
Рис. 3. Магнитная фазовая диаграмма системы (Cuo.5Feo.5)i.xZnxCr2S4 Fig. 3. Magnetic phase diagram for system
(Cuo.5Feo.5)i -xZnxCr2S4
Различие ионных радиусов меди и железа в системе (Cuo,5Feo,5)1-xZnxCr2S4 является причиной того, что тетраэдры из анионов, окружающие катионы Cu1+ и Fe3+, не эквивалентны по своим размерам. Это обстоятельство существенно влияет на магнитные свойства твердых растворов на основе соединения Cuo,5Feo,5Cr2S4 , представленных на диаграмме (рис. 3).
а
Работа выполнена при содействии Российского фонда фундаментальных исследований (проект № o9-o3-oo645), Фонда Президента Российской Федерации по поддержке ведущих научных школ (НШ-8503.2010.3) и целевых программ фундаментальных исследований Президиума РАН и ОХНМ РАН.
Авторы благодарны А. С. Богомякову (МТЦ СО РАН) за магнитные измерения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Lotgering F.K., Van Stapele R.P., Van Der Steen G.H.A.M., Van Wieringen J.S. // J. Phys. Chem. Solids. 1969. V. 30. P. 799-804.
2. Ковтун H.M., Шемяков A.A., Прокопенко B.K., Прохоренко Ю.И., Эйвазов Э.А., Калинников В. Т., Аминов Т.Г., Костюк Я.И. // Физика твердого тела. 1983. Т. 25. № 10. С. 2954-2959.
3. Садыков Р.А., Шабунина Г.Г., Аминов Т.Г., Келлер Л. // Неорганические материалы. 2000. Т. 36. № 8. С. 916-919.
4. Таланов В.М. // Журн. структ. химии. 1986. Т. 31. № 2. С. 172—176.
5. Palmer H.M., Creaves C. // J. Mater. Chem. 1999. V. 9. P. 637-640.
6. Зарицкий В.Н., Садыков Р.А., Костюк Я.И., Сизов Р.А., Аминов Т.Г., Губайдуллин Р.К., Сафин Ш.Р.
// Физика твердого тела. 1986. Т. 28. № 11. С. 3292-3298.
УДК 546.18.5
И.В. Мардиросова, М.А. Савенкова, Н.П. Вассель, С.С. Вассель
ДИАГРАММА ПЛАВКОСТИ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ МЕТАФОСФАТОВ
ВИСМУТА И МАРГАНЦА
(Ростовский государственный университет путей сообщения) e-mail: abonent-box-01 @mail.ru
Комплексом методов физико-химического анализа изучена диаграмма плавкости системы В1(РО3)3 - Мп(РО3)2. В системе установлено образование нового соединения Mn3Bi2(PO3)12 при соотношении компонентов 1:1, плавящегося по перитектической схеме при температуре 860°С. Для выделенной новой фазы определены некоторые физико-химические константы.
Ключевые слова: диаграмма плавкости, Bi(P03)3 - Мп(Р03)2 , перитектика, химическое соединение
Одной из важнейших задач современной неорганической химии является получение новых полимерных и композиционных материалов с заданными свойствами. Среди элементов, способных к образованию неорганических полимерных соединений, особенно выделяется фосфор.
Особенности структуры и свойств высокомолекулярных фосфатных соединений обусловливает широкую сферу их применения. Эти соединения используются в качестве огнеупоров, электроизоляционных и лазерных материалов, связующих в термогенных композициях; фосфатные стекла, по сравнению с силикатными, имеют более высокие показатели преломления и лучшую пропускную способность в ультрафиолетовом спектре.
Взаимодействие метафосфатов различных металлов в расплавах и на границе расплав -твердая фаза представляют теоретический и прак-
тический интерес. Наиболее полные сведения о взаимодействии метафосфатов можно получить, исследуя фазовые диаграммы комплексом методов физико-химического анализа. Эти сведения дают представления о состоянии, свойствах твердой и жидкой фаз, об областях стеклообразования. Такой подход позволяет избежать ненужных потерь времени и вещества при подборе практически важных композиций.
Системы с участием метафосфатов двух- и трехвалентных металлов изучены очень мало. К ним относятся наиболее часто встречающиеся системы эвтектического типа на основе метафос-фатов алюминия [1], железа [2], галлия [3], церия [4]. Включение в сферу рассмотрения метафосфа-та висмута расширит наши знания в области химии неорганических полимеров и позволит получить ряд новых материалов, обладающих ценными физико-химическими свойствами.
