Научная статья на тему 'Магнитные свойства синтезированных ферритов Fe[Fe 8/7mg 4/7ti 2/7]o 4 и Fe[Fe 1/2mg 1/2cr]o 4'

Магнитные свойства синтезированных ферритов Fe[Fe 8/7mg 4/7ti 2/7]o 4 и Fe[Fe 1/2mg 1/2cr]o 4 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
115
34
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ШПИНЕЛИДЫ / СИНТЕЗ ФЕРРИТОВ / РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ / SPINELS / FERRITES SYNTHESIS / X-RAY ANALYSIS

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Губайдуллин Р. Р., Максимочкин В. И., Боева М. К., Аминева Н. А., Гареева М. Я.

В работе синтезированы и изучены магнитные свойства шпинелидов составов Fe[Fe 8/7Mg 4/7Ti 2/7]O 4 и Fe[Fe 1/2Mg 1/2Cr]O 4, приведены их структурные и магнитные характеристики. Исследованы термозависимости намагниченности в сильных полях.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Губайдуллин Р. Р., Максимочкин В. И., Боева М. К., Аминева Н. А., Гареева М. Я.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Magnetic properties of synthesized FERRITES Fe[Fe 8/7Mg 4/7Ti 2/7]O 4 AND Fe[Fe 1/2Mg 1/

Spinels Fe[Fe 8/7Mg 4/7Ti 2/7]O 4 and Fe[Fe 1/2Mg 1/2Cr]O 4 were synthesized using two different preparation methods. The X-ray diffraction indicated that the synthesized ferrites obtain the spinel structure without the presence of any other phase impurities and the corundum structure for one sample excluded for the research. The magnetic properties of these spinels were studied to solve the rock magnetism problems, and summarize structural and magnetic properties at room temperature. In strong fields the thermal dependences of the magnetization are investigated. The advantages of the method for using the conditions of complexation with metal nitrates nitrate heterocyclic amines range in aqueous solutions have been described.

Текст научной работы на тему «Магнитные свойства синтезированных ферритов Fe[Fe 8/7mg 4/7ti 2/7]o 4 и Fe[Fe 1/2mg 1/2cr]o 4»

УДК 55G.382.3

МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА СИНТЕЗИРОВАННЫХ ФЕРРИТОВ

Fe[Fe8/?Mg4/7Ti2/7]O4 И Fe[Fei/2Mgi/2Cr]O4 © Р. Р. Губайдуллин1*, В. И. Максимочкин2, М. К. Боева3,

Н. А. Аминева3, М. Я. Гареева1

IБашкирский государственный университет, Стерлитамакский филиал Россия, Республика Башкортостан, 453I03 г. Стерлитамак, пр. Ленина, 47а.

E-mail: web.renald@gmail.com 2Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова Россия, II999I Москва, Ленинские горы, д.I стр.2.

3Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

В работе синтезированы и изучены магнитные свойства шпинелидов составов Fe[Fe8/7Mg4/7Ti2/7]O4 и Fe[FeI/2MgI/2Cr]O4, приведены их структурные и магнитные характеристики. Исследованы термозависимости намагниченности в сильных полях.

Ключевые слова: шпинелиды, синтез ферритов, рентгеноструктурный анализ.

Введение

Магнитные минеральные фазы в горных породах, которые характеризуют природную остаточную намагниченность, являются преимущественно оксидами железа. Их магнитные свойства содержат важную информацию о направлении и напряженности древних геомагнитных полей, а также данные о возрасте и условиях формирования горных пород. Наибольшее значение имеют минералы с кристаллическими структурами шпинели и корунда. Они присутствуют во всех залежах полезных ископаемых, слагают промышленные месторождения железных и титановых руд.

Минералы изоморфной серии РеРе204-М£2ТЮ4 характерны для основных, ультраосновных и щелочных пород. Промежуточные члены ряда были обнаружены в породах месторождений Лесная Сопка, Вуори-Ярви, Ковдор, Африканда и др.

Твердые растворы ряда Ре2Сг04-РеМ^Сг04 весьма распространены в породах Земли и Луны. Минералы этой системы были обнаружены в породах многих ультраосновных массивов: Рила, Ботур-че, Ардино и др. Следует отметить, что литературные данные о магнитных свойствах хромшпинелей и их изоморфных серий с другими шпинелидами весьма незначительны.

Для обеих представленных серий в работе [1] описано наиболее вероятное катионное распределение по моделям С. Акимото, Р. Шевалье, Л. Колесникова и др. Согласно предложенным распределениям в изоморфных рядах используя теорию Не-еля [2] можно рассчитать равновесный состав, для которого магнитные моменты насыщения А- и В-подрешеток равны, антипараллельны и, следовательно, скомпенсированы. Это составы:

Ре[Ре8/7М^4/7Т12/7] О4 и Fe[Fel/2MgшCr]04, для которых должно существовать аномальное поведение термоостаточной намагниченности (ТЯМ) и явление самообращения.

В данной работе были синтезированы и исследованы магнитные свойства минералов составов

Fe[Fe8/7Mg4/7TІ2/7]04 и Fe[Fel/2Mgl/2Cr]04, с целью получения аналогов естественных ферримагнитных минералов. Приведено сравнение примененного метода получения ферритов основанного на явлении комплексообразования нитратов металлов с нитратами аминов гетероциклического ряда в водных растворах с методом керамического спекания оксидов.

Экспериментальная часть

Ферриты составов Fe[Fe8/7Mg4/7Ti2/7]04 и Fe[Fe1/2Mg1/2Cr]04 были синтезированы двумя способами:

1. Керамический метод

- Состав Fe[Fe8/7Mg4/7Ti2/7]04: оксиды Fe0, Fe20з, Mg0, ТЮ2 растирались в агатовой ступке в течении 5 минут, прессовались в таблетки и спекались при 1000° С в течение 7 ч с газовой среде аргона. Полученные образцы повторно растирались и спекались в течении 7 часов (образец 1а) и в течение 21 ч (образец 1б) в инертной среде при 1000 °С.

- Состав Fe[Fe1/2Mg1/2Cr]04: оксиды Fe0, Fe203, Mg0, &203 в течении 10 минут растирались в агатовой ступке, прессовались в таблетки и спекались в течение 11 ч при 1000 ^ в среде аргона (образец 1в).

2. Метод с использованием явления комплексо-образования нитратов металлов с нитратами аминов гетероциклического ряда в водных растворах

Описание метода. Исследования физикохимических процессов можно осуществлять, моделируя равновесные отношения фаз, рассматривая их при различных фиксированных значениях параметров (р, ^ состояния. Анализ равновесного состояния смесей фаз позволяет целенаправленно изменять свойства многокомпонентных систем и является конечной целью любого технического решения. С этих позиций, изучение фазовых равновесий трехкомпонентных систем имеет самостоятельное и фундаментальное значение.

* автор, ответственный за переписку

Одна из важнейших задач при разработке теоретических основ синтеза любых оксидов или их смесей из водных растворов - это оптимизация процессов термического разложения полупродуктов. В этом случае возникают проблемы, связанные с нахождением условий повышения растворимости исходных солевых компонентов в исследуемых многокомпонентных системах, что сводится к поиску условий разрушения гидратных оболочек катионов металлов. Данная проблема разрешается при внедрении вместо молекул воды различных лигандов, способных конкурировать с молекулами воды, окружающих катионы металлов, приводящих к взаимодействию исходных солевых компонентов с образованием двойных нитратов металлов. Выделенные из водных растворов нитратные комплексные соединения с нитратами аминов при нагревании бурно разлагаются за счет окислительновосстановительного процесса с участием кислорода воздуха. Энергия, выделяемая при разложении, и будет предопределять качество полученных прекурсоров при синтезе мелкодисперсных порошкообразных материалов.

Изучение взаимодействия компонентов систем во всей области концентраций растворов различными методами физико-химического анализа, например, исследование растворимости тройных водно-солевых систем, дает возможность устанавливать концентрационные области существования твердых фаз и область гомогенных растворов. Исследование растворимости в тройных системах и построение на основе экспериментальных данных диаграмм состояния позволяет получать всю информацию о характере взаимодействия исходных солевых компонентов, определять составы продуктов взаимодействия, размеры полей кристаллизации и судить об устойчивости обнаруженных соединений.

Типы фазовых равновесий в системах зависят от различных факторов. М.А. Якимов считает, что если в растворе присутствуют катионы способные разрушать структуру «льдоподобной» воды, то это приведет к разупорядочиванию, разрушению структуры растворителя и разрушению структуры раствора [3].

Известно, что если в качестве третьего компонента вводится нитрат с хорошо гидратирующимся катионом, например нитратные соли первичных и вторичных аминов жирного ряда, то изотерма растворимости, как правило, будет состоять из двух ветвей, соответствующих растворимости исходных солевых компонентов и при этом происходит взаимное уменьшение их растворимости.

Если в раствор будет вводиться катион (третичные и четвертичные амины жирного и гетероциклического ряда) сам не склонный к гидратации и разрушающий структуру воды и упорядочивающий структуру раствора, то фазовые равновесия

будут характеризоваться тремя или четырьмя ветвями растворимости, что указывает на увеличение растворимости компонентов и на образование продуктов взаимодействия. Причем, сам катион введенного нитрата амина будет находиться во внешней сфере, и «охранять» внутреннюю сферу от дальнейшего воздействия молекул воды. Размеры полей кристаллизации соединений определяют степень ионности связи между катионом внешней сферы и внутренней сферой комплексного аниона.

Получение шпинелидов. Исследование характера взаимодействия осуществлено в тройной водно-солевой системе нитрат гептагидрата

железа(Ш) - нитрат пиридина - вода методом изотермических сечений при 25 и 50 °С В качестве комплексообразователя выбран нитрат пиридина. Растворимость в системе изучена по 12 сечениям треугольника Розебома, которые равномерно охватили всю рабочую область. Выявлено, что вышеуказанная система относится к системам с химическим взаимодействием исходных солевых компонентов, на что указывают изотермы растворимости при 25 и 50 ^ (табл. 1). Определены концентрационные области гомогенных растворов, полей кристаллизаций нитрата пиридина, гептагидрата железа (III) и продукта взаимодействия исходных солевых компонентов. Обнаруженное соединение выделено препаративно из водных растворов, состав его подтвержден элементным анализом, индивидуальность установлена штрихрентгенограммами и ИК спектрами.

Согласно химическому анализу состав вновь образованного смешанного комплексного соединения - Fe(N03)3•C5H5HN03•6H20.

Взаимодействие трехвалентного катиона железа в водных нитратных растворах с нитратом пиридина дает возможность прогнозировать, что при этих условиях нитрат трехвалентного хрома тоже будет образовывать комплексное соединение с нитратом пиридина, так как эти катионы изовалентны и в водных растворах их поведение очень сходны между собой.

При синтезе сложного нитратного комплекса трудность заключалась в том, что соединения четырехвалентного катиона титана очень плохо растворимы в воде. С целью разрешения данной проблемы при получении гетерополиядерного комплекса взят нитрат трехвалентного катиона титана. После смешения нитратных растворов указанных катионов металлов и нитрата пиридина раствор упаривался на ротационном испарителе, после этого полученный осадок разлагался на электрической плитке.

Заключительной операцией в получении шпи-нелидов Fe[Fe8/7Mg4/7Ti2/7]04(образец 2а) и Fe[Fe1/2Mg1/2Cr]04 (образец 2в) было спекание соответствующих порошков в муфельной печи 1 час при 1000 ^ в инертной среде.

Таблица 1

Изменение показателя преломления жидкой фазы насыщенных растворов в зависимости от солевого состава и изотермы растворимости системы нитрат железа(ІІІ) - нитрат пиридина - вода

Состав сухого остатка, мас. % па насыщ. раствора Равновесная твердая фаза

Ре(№Э3)3-9Н20 С5Н5№Н№Э3

Изотерма 50 °С

0.0 100.0 1.4850 С5Н5№Н]М03

4.0 96.0 1.4860 -“-

10.0 90.0 1.4880 -“-

16.0 84.0 1.4895 С5Н5№Н№Э3 + 8*

21.0 79.0 1.4870 8

54.0 46.0 1.4600 -“-

78.0 22.0 14460 8+Ре(Ш3)3-9Н20

86.0 14.0 1.4250 Ре(Ш3)3-9Н20

93.0 7.0 1.4170 -“-

100.0 0.0 1.4070

Изотерма 25 °С

0.0 100.0 1.4680 С5Н5№Н]М03

5.5 94.5 1.4690 -“-

14.0 86.0 1.4730 -“-

18.0 82.0 1.4750 С5Н5№Н]М03 + 8

20.0 80.0 1.4770 8

29.0 71.0 1.4760 -“-

44.0 56.0 1.4630 -“-

60.0 40.0 1.4560 Ре(М03)3 + 8

72.0 28.0 1.4350 Ре(]М03)г9Н20

89.0 11.0 1.4115 -“-

100.0 0.0 1.4015

Примечание: 8 = Ре(М03)2-С5Н5М-НМ03-6Н20.

Аппаратура для структурных и магнитных исследований. Все полученные составы были охарактеризованы методом рентгенофазного анализа на дифрактометре ДРОН-4 в СиКа излучении. Съемки производились в интервале углов 20-80 °С.

Намагниченность насыщения (/,) измерялась с помощью микровеберметра. На вибрационном магнитометре были измерены зависимости намагниченности I(T) в поле 0.24 Тл. Гистерезисные свойства исследовались на магнитометре ВМА-1.

Результаты и обсуждение

1. Рентгенографические исследования

На рис. 1 приведены порошковые рентгенограммы образцов 1б, 2а и 1в,2в.

За исключением твердого раствора состава РеІГешМ^шСгІО^ полученного по методике 2 (рис. 1г, структура корунда), все изготовленные образцы принадлежат к одному структурному типу - шпинели. Состав 2в гексагональной структуры был забракован и не использовался в дальнейших исследованиях.

На дифрактограммах исследованных шпине-лидов не наблюдалось дополнительных рефлексов, что говорит о хорошей смешиваемости оксидов в твердый раствор.

Значения параметра элементарной ячейки, полученные из рентгенографических данных, показаны в табл. 2.

2. Магнитные исследования

Были получены кривые термозависимости намагниченности в сильном поле H = 0.24 Тл, для всех синтезированных шпинелидов, которые показаны на рис. 2. Магнитные характеристики обобщены в табл. 2.

Для образцов состава Fe[Fe8/7Mg4/7TІ2/7]04 стоит отметить существенные различия в зависимости от условий синтеза. Твердые растворы (рис. 2а, б) полученные керамическим методом обладают довольно высокой точкой Кюри и высокой удельной намагниченностью. Состав 2а (рис. 2 в), напротив, имеет сравнительно низкую температуру Кюри и низкую удельную намагниченность.

Также наблюдается рост намагниченности и увеличение температуры Кюри при более продолжительном обжиге (образцы 1 а и 1 б), при этом значение параметра кубической ячейки уменьшается и приближается к значению для магнетита a = 8.396 А [4]. Такие изменения, вероятно, связаны с восстановлением железа при температурах свыше 900 ^ в двухвалентное состояние [5], что приводит к образованию дополнительной магнетитовой фазы.

Для хромшпинели 2в (рис. 2г) наблюдается экспоненциальный тип термозависимости. Вид кривой, вероятно, связан с большим количеством катионов Cr3+, имеющих меньший по сравнению с железом магнитный момент и меньшую связь в подрешетках ферримагнетика.

Интенсивность, уел. ед. Интенсивность, уел. ед.

Рис. 1. Порошковые рентгенограммы синтезированных ферритов: а) 1 б; б) 2а; в) 1 в; г) 2в.

Рис. 2. Термомагнитные кривые в поле H = G.24 Тл составов: а) 1 а; б) 1 б; в) 2а; г) 1 в.

Таблица 2

Параметры элементарной ячейки и магнитные характеристики синтезированных ферритов

Состав a, А Hc, Э Hcr, Э Mrs, Ам2/кг Ms, Ам2/кг Tc, C Hcr/Hc Mrs/Ms

(1а) Fe[Fe8/7Mg4/7Ti2/7]O4 8.421 28.3 85.2 1.98 55.9 4GG 3.G1 G.G3

(1б) Fe[Fe8/7Mg4/7Ti2/7]O4 8.4G1 36.G 9G.8 2.34 7G.5 55G 2.52 G.G3

(1в) Fe[Fel/2Mgl/2Cr]O4 8.382 37.4 7G.5 1.44 18 21G 1.88 G.G8

(2в) Fe[Fe8/7Mg4/7Ti2/7]O4 8.412 35.1 59.9 1.26 6.2 11G 1.71 G.2G

Следует отметить, что нагревание до температур выше 500 ^ приводит к фазовым превращениям с образованием более высокотемпературных магнитных компонент (рис. 2 а, г). Такие превращения - следствие частичного окисления образцов, которое приводит к выделению катиондефицитного магнетита или маггемита [6].

Сравнивая метод получения ферритов состава Fe[Fe8/7Mg4/7TІ2/7]04 основанного на явлении ком-плексообразования нитратов металлов с нитратами аминов гетероциклического ряда в водных растворах с керамическим методом, можно сказать, что заниженная температура Кюри образца 2а является следствием совместного вхождения немагнитных ионов магния и титана в общую структуру. Таким образом, получен более однородный состав.

Керамическое спекание для однородности состава требует контроль давления кислорода либо низкотемпературный обжиг, что значительно увеличит время синтеза.

Получение хромшпинели по способу 2 не удалось и сравнение методов не имеет смысла. Исследования в синтезе хромитов с использованием явления комплексообразования нитратов металлов с нитратами аминов гетероциклического ряда в водных растворах будут продолжены.

Выводы

Различными методами были синтезированы и исследованы ферриты составов Fe[Fe8/7Mg4/7Ti2/7]O4 и Fe[Fe1/2Mg1/2Cr]O4. Приведены значения параметра элементарной ячейки и магнитные характеристики полученных шпинелидов. Показано преимущество метода получения ферритов состава Fe[Fe8/7Mg4/7Ti2/7]O4 основанного на явлении ком-плексообразования нитратов металлов с нитратами аминов гетероциклического ряда в водных растворах по сравнению с традиционным керамическим спеканием оксидов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Кудрявцева Г. П. Ферримагнетизм природных оксидов. М: Недра, 1988. 230 с.

2. Neel L. Proprietes magnetiques des ferrites: ferrimagnetisme et antiferromagnetisme // Ann. Phys. 1948. Т. 3. №2. С. 137-198.

3. Якимов М. А. Изучение взаимодействия между компонентами электролитов в тройных водно-солевых системах на примере нитратных систем: дис. д-ра хим. наук. Ленинград, 1971. 294 с.

4. Wechsler B. A., Lindsley D. H., Prewitt C. T. Crystal structure and cation distribution in titanomagnetites (Fe3-xTixO4) // American Mineralogist. 1984. Т. 69. №7-8. С. 754-770.

5. Гортер Е. В. Намагниченность насыщения и кристаллохимия ферримагнитных окислов // Успехи физических наук. 1955. Т. 57. №10. С. 279-346.

6. Domenichini B., Amilain-Basset K., Bourgeois S. Dynamic segregation during ferrite oxidation revealed by XPS // Surface and Interface Analysis. 2002. Т. 34. №1. С. 527-530.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Поступила в редакцию 31.10.2013 г.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.