CC BY
35
УДК 55G.382.3
МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА СИНТЕЗИРОВАННЫХ ФЕРРИТОВ
Fe[Fe8/?Mg4/7Ti2/7]O4 И Fe[Fei/2Mgi/2Cr]O4 © Р. Р. Губайдуллин1*, В. И. Максимочкин2, М. К. Боева3,
Н. А. Аминева3, М. Я. Гареева1
IБашкирский государственный университет, Стерлитамакский филиал Россия, Республика Башкортостан, 453I03 г. Стерлитамак, пр. Ленина, 47а.
E-mail: web.renald@gmail.com 2Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова Россия, II999I Москва, Ленинские горы, д.I стр.2.
3Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
В работе синтезированы и изучены магнитные свойства шпинелидов составов Fe[Fe8/7Mg4/7Ti2/7]O4 и Fe[FeI/2MgI/2Cr]O4, приведены их структурные и магнитные характеристики. Исследованы термозависимости намагниченности в сильных полях.
Ключевые слова: шпинелиды, синтез ферритов, рентгеноструктурный анализ.
Введение
Магнитные минеральные фазы в горных породах, которые характеризуют природную остаточную намагниченность, являются преимущественно оксидами железа. Их магнитные свойства содержат важную информацию о направлении и напряженности древних геомагнитных полей, а также данные о возрасте и условиях формирования горных пород. Наибольшее значение имеют минералы с кристаллическими структурами шпинели и корунда. Они присутствуют во всех залежах полезных ископаемых, слагают промышленные месторождения железных и титановых руд.
Минералы изоморфной серии РеРе204-М£2ТЮ4 характерны для основных, ультраосновных и щелочных пород. Промежуточные члены ряда были обнаружены в породах месторождений Лесная Сопка, Вуори-Ярви, Ковдор, Африканда и др.
Твердые растворы ряда Ре2Сг04-РеМ^Сг04 весьма распространены в породах Земли и Луны. Минералы этой системы были обнаружены в породах многих ультраосновных массивов: Рила, Ботур-че, Ардино и др. Следует отметить, что литературные данные о магнитных свойствах хромшпинелей и их изоморфных серий с другими шпинелидами весьма незначительны.
Для обеих представленных серий в работе [1] описано наиболее вероятное катионное распределение по моделям С. Акимото, Р. Шевалье, Л. Колесникова и др. Согласно предложенным распределениям в изоморфных рядах используя теорию Не-еля [2] можно рассчитать равновесный состав, для которого магнитные моменты насыщения А- и В-подрешеток равны, антипараллельны и, следовательно, скомпенсированы. Это составы:
Ре[Ре8/7М^4/7Т12/7] О4 и Fe[Fel/2MgшCr]04, для которых должно существовать аномальное поведение термоостаточной намагниченности (ТЯМ) и явление самообращения.
В данной работе были синтезированы и исследованы магнитные свойства минералов составов
Fe[Fe8/7Mg4/7TІ2/7]04 и Fe[Fel/2Mgl/2Cr]04, с целью получения аналогов естественных ферримагнитных минералов. Приведено сравнение примененного метода получения ферритов основанного на явлении комплексообразования нитратов металлов с нитратами аминов гетероциклического ряда в водных растворах с методом керамического спекания оксидов.
Экспериментальная часть
Ферриты составов Fe[Fe8/7Mg4/7Ti2/7]04 и Fe[Fe1/2Mg1/2Cr]04 были синтезированы двумя способами:
1. Керамический метод
- Состав Fe[Fe8/7Mg4/7Ti2/7]04: оксиды Fe0, Fe20з, Mg0, ТЮ2 растирались в агатовой ступке в течении 5 минут, прессовались в таблетки и спекались при 1000° С в течение 7 ч с газовой среде аргона. Полученные образцы повторно растирались и спекались в течении 7 часов (образец 1а) и в течение 21 ч (образец 1б) в инертной среде при 1000 °С.
- Состав Fe[Fe1/2Mg1/2Cr]04: оксиды Fe0, Fe203, Mg0, &203 в течении 10 минут растирались в агатовой ступке, прессовались в таблетки и спекались в течение 11 ч при 1000 ^ в среде аргона (образец 1в).
2. Метод с использованием явления комплексо-образования нитратов металлов с нитратами аминов гетероциклического ряда в водных растворах
Описание метода. Исследования физикохимических процессов можно осуществлять, моделируя равновесные отношения фаз, рассматривая их при различных фиксированных значениях параметров (р, ^ состояния. Анализ равновесного состояния смесей фаз позволяет целенаправленно изменять свойства многокомпонентных систем и является конечной целью любого технического решения. С этих позиций, изучение фазовых равновесий трехкомпонентных систем имеет самостоятельное и фундаментальное значение.
* автор, ответственный за переписку
Одна из важнейших задач при разработке теоретических основ синтеза любых оксидов или их смесей из водных растворов - это оптимизация процессов термического разложения полупродуктов. В этом случае возникают проблемы, связанные с нахождением условий повышения растворимости исходных солевых компонентов в исследуемых многокомпонентных системах, что сводится к поиску условий разрушения гидратных оболочек катионов металлов. Данная проблема разрешается при внедрении вместо молекул воды различных лигандов, способных конкурировать с молекулами воды, окружающих катионы металлов, приводящих к взаимодействию исходных солевых компонентов с образованием двойных нитратов металлов. Выделенные из водных растворов нитратные комплексные соединения с нитратами аминов при нагревании бурно разлагаются за счет окислительновосстановительного процесса с участием кислорода воздуха. Энергия, выделяемая при разложении, и будет предопределять качество полученных прекурсоров при синтезе мелкодисперсных порошкообразных материалов.
Изучение взаимодействия компонентов систем во всей области концентраций растворов различными методами физико-химического анализа, например, исследование растворимости тройных водно-солевых систем, дает возможность устанавливать концентрационные области существования твердых фаз и область гомогенных растворов. Исследование растворимости в тройных системах и построение на основе экспериментальных данных диаграмм состояния позволяет получать всю информацию о характере взаимодействия исходных солевых компонентов, определять составы продуктов взаимодействия, размеры полей кристаллизации и судить об устойчивости обнаруженных соединений.
Типы фазовых равновесий в системах зависят от различных факторов. М.А. Якимов считает, что если в растворе присутствуют катионы способные разрушать структуру «льдоподобной» воды, то это приведет к разупорядочиванию, разрушению структуры растворителя и разрушению структуры раствора [3].
Известно, что если в качестве третьего компонента вводится нитрат с хорошо гидратирующимся катионом, например нитратные соли первичных и вторичных аминов жирного ряда, то изотерма растворимости, как правило, будет состоять из двух ветвей, соответствующих растворимости исходных солевых компонентов и при этом происходит взаимное уменьшение их растворимости.
Если в раствор будет вводиться катион (третичные и четвертичные амины жирного и гетероциклического ряда) сам не склонный к гидратации и разрушающий структуру воды и упорядочивающий структуру раствора, то фазовые равновесия
будут характеризоваться тремя или четырьмя ветвями растворимости, что указывает на увеличение растворимости компонентов и на образование продуктов взаимодействия. Причем, сам катион введенного нитрата амина будет находиться во внешней сфере, и «охранять» внутреннюю сферу от дальнейшего воздействия молекул воды. Размеры полей кристаллизации соединений определяют степень ионности связи между катионом внешней сферы и внутренней сферой комплексного аниона.
Получение шпинелидов. Исследование характера взаимодействия осуществлено в тройной водно-солевой системе нитрат гептагидрата
железа(Ш) - нитрат пиридина - вода методом изотермических сечений при 25 и 50 °С В качестве комплексообразователя выбран нитрат пиридина. Растворимость в системе изучена по 12 сечениям треугольника Розебома, которые равномерно охватили всю рабочую область. Выявлено, что вышеуказанная система относится к системам с химическим взаимодействием исходных солевых компонентов, на что указывают изотермы растворимости при 25 и 50 ^ (табл. 1). Определены концентрационные области гомогенных растворов, полей кристаллизаций нитрата пиридина, гептагидрата железа (III) и продукта взаимодействия исходных солевых компонентов. Обнаруженное соединение выделено препаративно из водных растворов, состав его подтвержден элементным анализом, индивидуальность установлена штрихрентгенограммами и ИК спектрами.
Согласно химическому анализу состав вновь образованного смешанного комплексного соединения - Fe(N03)3•C5H5HN03•6H20.
Взаимодействие трехвалентного катиона железа в водных нитратных растворах с нитратом пиридина дает возможность прогнозировать, что при этих условиях нитрат трехвалентного хрома тоже будет образовывать комплексное соединение с нитратом пиридина, так как эти катионы изовалентны и в водных растворах их поведение очень сходны между собой.
При синтезе сложного нитратного комплекса трудность заключалась в том, что соединения четырехвалентного катиона титана очень плохо растворимы в воде. С целью разрешения данной проблемы при получении гетерополиядерного комплекса взят нитрат трехвалентного катиона титана. После смешения нитратных растворов указанных катионов металлов и нитрата пиридина раствор упаривался на ротационном испарителе, после этого полученный осадок разлагался на электрической плитке.
Заключительной операцией в получении шпи-нелидов Fe[Fe8/7Mg4/7Ti2/7]04(образец 2а) и Fe[Fe1/2Mg1/2Cr]04 (образец 2в) было спекание соответствующих порошков в муфельной печи 1 час при 1000 ^ в инертной среде.
Таблица 1
Изменение показателя преломления жидкой фазы насыщенных растворов в зависимости от солевого состава и изотермы растворимости системы нитрат железа(ІІІ) - нитрат пиридина - вода
Состав сухого остатка, мас. % па насыщ. раствора Равновесная твердая фаза
Ре(№Э3)3-9Н20 С5Н5№Н№Э3
Изотерма 50 °С
0.0 100.0 1.4850 С5Н5№Н]М03
4.0 96.0 1.4860 -“-
10.0 90.0 1.4880 -“-
16.0 84.0 1.4895 С5Н5№Н№Э3 + 8*
21.0 79.0 1.4870 8
54.0 46.0 1.4600 -“-
78.0 22.0 14460 8+Ре(Ш3)3-9Н20
86.0 14.0 1.4250 Ре(Ш3)3-9Н20
93.0 7.0 1.4170 -“-
100.0 0.0 1.4070
Изотерма 25 °С
0.0 100.0 1.4680 С5Н5№Н]М03
5.5 94.5 1.4690 -“-
14.0 86.0 1.4730 -“-
18.0 82.0 1.4750 С5Н5№Н]М03 + 8
20.0 80.0 1.4770 8
29.0 71.0 1.4760 -“-
44.0 56.0 1.4630 -“-
60.0 40.0 1.4560 Ре(М03)3 + 8
72.0 28.0 1.4350 Ре(]М03)г9Н20
89.0 11.0 1.4115 -“-
100.0 0.0 1.4015
Примечание: 8 = Ре(М03)2-С5Н5М-НМ03-6Н20.
Аппаратура для структурных и магнитных исследований. Все полученные составы были охарактеризованы методом рентгенофазного анализа на дифрактометре ДРОН-4 в СиКа излучении. Съемки производились в интервале углов 20-80 °С.
Намагниченность насыщения (/,) измерялась с помощью микровеберметра. На вибрационном магнитометре были измерены зависимости намагниченности I(T) в поле 0.24 Тл. Гистерезисные свойства исследовались на магнитометре ВМА-1.
Результаты и обсуждение
1. Рентгенографические исследования
На рис. 1 приведены порошковые рентгенограммы образцов 1б, 2а и 1в,2в.
За исключением твердого раствора состава РеІГешМ^шСгІО^ полученного по методике 2 (рис. 1г, структура корунда), все изготовленные образцы принадлежат к одному структурному типу - шпинели. Состав 2в гексагональной структуры был забракован и не использовался в дальнейших исследованиях.
На дифрактограммах исследованных шпине-лидов не наблюдалось дополнительных рефлексов, что говорит о хорошей смешиваемости оксидов в твердый раствор.
Значения параметра элементарной ячейки, полученные из рентгенографических данных, показаны в табл. 2.
2. Магнитные исследования
Были получены кривые термозависимости намагниченности в сильном поле H = 0.24 Тл, для всех синтезированных шпинелидов, которые показаны на рис. 2. Магнитные характеристики обобщены в табл. 2.
Для образцов состава Fe[Fe8/7Mg4/7TІ2/7]04 стоит отметить существенные различия в зависимости от условий синтеза. Твердые растворы (рис. 2а, б) полученные керамическим методом обладают довольно высокой точкой Кюри и высокой удельной намагниченностью. Состав 2а (рис. 2 в), напротив, имеет сравнительно низкую температуру Кюри и низкую удельную намагниченность.
Также наблюдается рост намагниченности и увеличение температуры Кюри при более продолжительном обжиге (образцы 1 а и 1 б), при этом значение параметра кубической ячейки уменьшается и приближается к значению для магнетита a = 8.396 А [4]. Такие изменения, вероятно, связаны с восстановлением железа при температурах свыше 900 ^ в двухвалентное состояние [5], что приводит к образованию дополнительной магнетитовой фазы.
Для хромшпинели 2в (рис. 2г) наблюдается экспоненциальный тип термозависимости. Вид кривой, вероятно, связан с большим количеством катионов Cr3+, имеющих меньший по сравнению с железом магнитный момент и меньшую связь в подрешетках ферримагнетика.
Интенсивность, уел. ед. Интенсивность, уел. ед.
Рис. 1. Порошковые рентгенограммы синтезированных ферритов: а) 1 б; б) 2а; в) 1 в; г) 2в.
Рис. 2. Термомагнитные кривые в поле H = G.24 Тл составов: а) 1 а; б) 1 б; в) 2а; г) 1 в.
Таблица 2
Параметры элементарной ячейки и магнитные характеристики синтезированных ферритов
Состав a, А Hc, Э Hcr, Э Mrs, Ам2/кг Ms, Ам2/кг Tc, C Hcr/Hc Mrs/Ms
(1а) Fe[Fe8/7Mg4/7Ti2/7]O4 8.421 28.3 85.2 1.98 55.9 4GG 3.G1 G.G3
(1б) Fe[Fe8/7Mg4/7Ti2/7]O4 8.4G1 36.G 9G.8 2.34 7G.5 55G 2.52 G.G3
(1в) Fe[Fel/2Mgl/2Cr]O4 8.382 37.4 7G.5 1.44 18 21G 1.88 G.G8
(2в) Fe[Fe8/7Mg4/7Ti2/7]O4 8.412 35.1 59.9 1.26 6.2 11G 1.71 G.2G
Следует отметить, что нагревание до температур выше 500 ^ приводит к фазовым превращениям с образованием более высокотемпературных магнитных компонент (рис. 2 а, г). Такие превращения - следствие частичного окисления образцов, которое приводит к выделению катиондефицитного магнетита или маггемита [6].
Сравнивая метод получения ферритов состава Fe[Fe8/7Mg4/7TІ2/7]04 основанного на явлении ком-плексообразования нитратов металлов с нитратами аминов гетероциклического ряда в водных растворах с керамическим методом, можно сказать, что заниженная температура Кюри образца 2а является следствием совместного вхождения немагнитных ионов магния и титана в общую структуру. Таким образом, получен более однородный состав.
Керамическое спекание для однородности состава требует контроль давления кислорода либо низкотемпературный обжиг, что значительно увеличит время синтеза.
Получение хромшпинели по способу 2 не удалось и сравнение методов не имеет смысла. Исследования в синтезе хромитов с использованием явления комплексообразования нитратов металлов с нитратами аминов гетероциклического ряда в водных растворах будут продолжены.
Выводы
Различными методами были синтезированы и исследованы ферриты составов Fe[Fe8/7Mg4/7Ti2/7]O4 и Fe[Fe1/2Mg1/2Cr]O4. Приведены значения параметра элементарной ячейки и магнитные характеристики полученных шпинелидов. Показано преимущество метода получения ферритов состава Fe[Fe8/7Mg4/7Ti2/7]O4 основанного на явлении ком-плексообразования нитратов металлов с нитратами аминов гетероциклического ряда в водных растворах по сравнению с традиционным керамическим спеканием оксидов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кудрявцева Г. П. Ферримагнетизм природных оксидов. М: Недра, 1988. 230 с.
2. Neel L. Proprietes magnetiques des ferrites: ferrimagnetisme et antiferromagnetisme // Ann. Phys. 1948. Т. 3. №2. С. 137-198.
3. Якимов М. А. Изучение взаимодействия между компонентами электролитов в тройных водно-солевых системах на примере нитратных систем: дис. д-ра хим. наук. Ленинград, 1971. 294 с.
4. Wechsler B. A., Lindsley D. H., Prewitt C. T. Crystal structure and cation distribution in titanomagnetites (Fe3-xTixO4) // American Mineralogist. 1984. Т. 69. №7-8. С. 754-770.
5. Гортер Е. В. Намагниченность насыщения и кристаллохимия ферримагнитных окислов // Успехи физических наук. 1955. Т. 57. №10. С. 279-346.
6. Domenichini B., Amilain-Basset K., Bourgeois S. Dynamic segregation during ferrite oxidation revealed by XPS // Surface and Interface Analysis. 2002. Т. 34. №1. С. 527-530.
Поступила в редакцию 31.10.2013 г.
