CC BY
33
УДК 546
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ НИТРАТ НЕОДИМА-НИТРАТ ТЕТРАМЕТИЛАММОНИЯ (ДИНИТРАТ Г ИД РАЗ ИНА) - ВОДА
М.К. Боева, Н.А. Аминева, А.Я. Ильтуганов
Башкирский государственный университет,
Российская Федерация, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. boevamk@list.ru
Методом изотермических сечений изучена растворимость в системах нитрат неодима-нитрат тетраметиламмония-вода и нитрат неодима-динитрат гидразина-вода при 20 и 40 оС. Выявлено, что обе системы относятся к системам с химическим взаимодействием и выделены новые соединения состава т^ОдгКСИдМЫОгБИгО, Nd(NOз)з•3[N2H4•2HNOaJ. Ил. 4. Табл. 2. Библиогр. 13 назв.
Ключевые слова: нитрат неодима, нитраты аминов, фазовые равновесия, комплексообразование, прекурсоры, высокотемпературные сверхпроводники.
ВВЕДЕНИЕ
Исследование фазовых равновесий в тройных водно-солевых системах дает возможность улавливать тонкие особенности поведения катионов редкоземельных элементов в водных растворах, что возможно использовать при решении различных проблем, таких как: разделение рядом стоящих РЗЭ, синтез различных нанодисперсных оксидных прекурсоров, в том числе высокотемпературных сверхпроводников.
Известно, что катионы редкоземельных металлов являются плохими комплексообразова-
телями и в водных растворах обычно гидрати-рованы [1]. Необходимым условием вытеснения воды из внутренней сферы лантанидов является более высокая донорная способность конкурирующего с водой комплексообразую-щего агента и достаточно высокая его концентрация в растворе. В роли таких конкурирующих групп при образовании ацидокомплексов в водных растворах может выступать нитрат-ион [2-4]. Он имеет плоскую треугольную форму и способен разрушать структуру воды, образуя с катионами редкоземельных элементов как анионные, так и смешанные водно-
нитратные комплексы катионного типа. Высокую концентрацию нитрат-ионов создают хорошо растворимые нитраты аминов различных классов.
Амины имеют атом азота с неподеленной парой электронов. Эта пара электронов может выступать в качестве донорной при взаимодействии аминов с катионами металла в неводных средах. При этом образуются катион-ные комплексы ионов РЗЭ с этими аминами. В водных растворах минеральных кислот амины образуют соли. Поэтому в водных растворах солей РЗЭ катионы аммония могут выступать в качестве внешнесферных ионов, стабилизируя комплекс.
Из литературных данных известно [5-9], что чем полярнее соль амина, тем более благоприятными будут условия для стабилизации нитратного комплекса металла в водных растворах. Поэтому в качестве объектов исследования нами были выбраны нитрат тетрамети-ламмония и динитрат гидразина. Четвертичные аммониевые основания по силе приближаются к гидроксидам щелочных металлов. Гидразин же имеет два центра основности и может образовывать с азотной кислотой как моно- так и динитраты.
В работе использовались дважды перекристаллизованный шести водный нитрат неодима марки «х.ч.», дистиллированная вода. Нитрат тетраметиламмония и динитрат гидразина были получены смешиванием эквивалентных
количеств разбавленных растворов соответствующих аминов с азотной кислотой на холоде и упариванием полученных растворов солей до насыщения на водяной бане. Насыщенные растворы охлаждали до 0 оС. Выпавшие кристаллы отделяли от раствора на воронке Бюх-нера и доводили до постоянной массы выдерживанием в эксикаторах над пентаоксидом фосфора. Вещества идентифицировали по температуре плавления и растворимости.
Растворимость в тройных водно-солевых системах нитрат неодима-нитрат тетрамети-ламмония(динитратгидразина)-вода изучалась методом изотермических сечений [10] при 20 и 40 оС.
Диаграмма растворимости системы нитрат неодима-нитрат тетраметиламмония-вода представлена на рис. 1а. Как видно, данная система относится к системам с химическим взаимодействием исходных компонентов. Изотермы растворимости 20 и 40 оС имеют три ветви, которые отделяют три хорошо развитые поля кристаллизации нитрата амина, шести-водного нитрата неодима и химического соединения состава Nd(NO3)3•[(CH3)4N]NO3•5H2O.
Следует отметить, что поле кристаллизации исходного кристаллогидрата нитрата неодима развито слабо. С уменьшением температуры исследования растворимость равновесных твердых фаз в системе также уменьшилась.
Диаграмма растворимости системы
Таблица 1
Результаты химического анализа новых соединений_
Соединения Определяемые элементы, % масс.
Вычислено Найдено
Ш C N H Ш C N H
Nd(NOз)з■[(CHз)4N]NOз■5H2O 25,71 8,57 5,00 4,64 25,50 8,50 4,95 4,60
Nd(NOз)з■3(N2H4■•2HNOз) 17,90 - 26,02 2,23 17,80 - 26,05 2,21
мае. %
а) б)
Рис. 1. Диаграммы растворимости системы нитрат неодима-нитрат тетраметиламмония-вода (1а), нитрат неодима-динитрат гидразина-вода (1б)
при температуре 20 и 40 оС
Nd(NO3^-N2H4-2HNO3-H2O представлена на рис. 1б. Как видно из рис. 1б, данная система также относится к системам с химическим взаимодействием. Её изотермы 20 и 40 оС состоят из трех ветвей, отделяющих поля кристаллизации двух исходных твердых фаз и новой равновесной твердой фазы, соответствующей составу Nd(NO3)3-3(N2H4-2HNO3). В данной системе поле кристаллизации нового химического соединения занимает преобладающую площадь треугольника состава, что является косвенным свидетельством устойчивости комплекса. Уменьшение температуры исследования также понижает растворимость равновесных твердых фаз. Оба соединения нитрата неодима с нитратом тетраметиламмо-ния и динитратом гидразина конгруэнтно растворимы и были легко выделены из раствора. Их состав был подтвержден методами химического анализа (табл. 1).
Для идентификации соединений был использован рентгенофазовый анализ. Съемка дифрактограмм проводилась на приборе «Дрон-2» на CuKa-излучении. Штрих-рентгенограмма одного из синтезированных комплексных соединений представлена на рис. 2.
Изучение термических свойств соединений проведено на дериватографе фирмы МОМ. Скорость нагрева образца составляла 5 о/мин (рис. 3а и 3б). Термогравиметрическое исследование соединения нитрата неодима с нитратом тетраметиламмонием показало, что отщепление пяти молекул воды, входящих в его состав, происходит ступенчато.
Так в интервале температур 60-80 оС те-
ряется первая молекула, что сопровождается глубоким эндоэффектом на кривой ДТА. Вторая молекула воды улетает при 80-140 °С.
Рис. 2. Штрих-диаграммы:
а - Ш^Оз)з6Н2О; б - [(CHз)4NJNOз; в - Ш^Оз)з ■[(CHз)4NJNOз■5H2O
Потеря остальных молекул воды происходит при 140-260 оС. Согласно литературным данным [11-13] удаление внешнесферных молекул воды не приводит к каким-либо изменениям внутренней сферы аквакомплекса.
Перестройка кристаллической структуры внутренней сферы комплексообразователя осуществляется при термическом удалении внутрисферной воды. При температуре 260 оС наблюдается выкипание оставшейся 0,5 молекулы воды с одновременным плавлением комплекса и в области 300-340 оС происходит бурное разложение соединения, сопровож-
а) б)
Рис. 3. Термогравиграммы соединений:
а - Nd(NO3)3 ■ [(CHshNlNOs ■ 5H2O, б - NdiNOsh ■ ЭШНл ■ 2HNO3)
дающееся сильным экзотермическим эффектом и резкой убылью массы. Образование оксида неодима (III) завершается около 350 оС.
Термолиз соединения неодима с динитра-том гидразина (рис. 3б) подтвердил отсутствие воды в составе комплекса. Видно, кривая ДТА имеет при 110 оС один интенсивный максимум, который соответствует разложению соединения и сопровождается резкой убылью массы образца в интервале температур 85-115 оС.
Оба соединения были изучены ИК-спектроскопически. ИК-спектры поглощения снимались в вазелиновом масле с компенсацией последнего в области 400-4000 см-1 (табл. 2).
Отнесение наблюдаемых полос было проведено в соответствии с литературными сведениями [11-13].
На ИК-спектрах поглощения (табл. 2) колебания NO3-групп характеризуются следующими частотами: 750, 830, 1040-1060, 1295, 1340, -1
1390, 1450 и 1490 см- , которые содержат интенсивные полосы поглощения v2(A1), соответствующие запрещенной полосе v1(A1) свободного нитрат-иона, а также наблюдается снятие вырождения колебаний полосы v3(E') и v4(E'), в результате которого возникает запрещенная частота v1(A1) и v4(A1') (табл. 2).
Валентные колебания нитрат-ионов расще-
-1
плены и Av = 195 см- , что свидетельствует о возникновении ковалентной связи Nd-O-NO2. В области валентных колебаний воды в ИК-спектрах для кристаллогидрата двойного нитрата неодима с нитратом тетраметиламмония наблюдается интенсивная широкая полоса с ярковыраженным максимумом в области 3410 см-1 и слабым максимумом в области частот 3250 см-1. Деформационное колебание воды соответствует частоте при 1630 см-1 и не расщепляется. Отсутствие явного расщепления полос валентных и деформационных колебаний воды и характер смещения последних свидетельствует о том, что большинство молекул волы находятся под непосредственным влиянием комплексообразователя и связаны довольно прочно [3].
С целью выявления природы молекул воды
в смешанном кристаллогидрате нитрата неодима с нитратом тетраметиламмония, нами снимались ИК-спектры поглощения при различных температурах - 20, 60, 100, 160, 240 оС. Основные колебательные частоты нитрат-ионов и молекул воды при различных температурах представлены на рис. 4.
L I ._1__._I . I_. -I 1 —I—— I . I
3600 3400 3200 1800 1500 1300 1100 900 700
-У,»»'
Рис. 4. ИК-спектры поглощения соединения Ш(М0з)Г[(СНЗ)<№№0Г5Н20 при различныхтемпературах:
1) 60 оС; 2)100 оС; 3)140 оС; 4)160 оС; 5)240 оС
Как видно из рис. 4, при нагревании кристаллогидрата двойного нитрата неодима до 60 оС в спектрах происходят незначительные изменения. При температуре 100 оС они уже имеют место: деформационные колебания воды сдвигаются в область высоких частот (1650 см-). Повышение температуры приводит к сильному смещению валентных симметричных колебаний воды (3480 см-1) в высокочастотную область. Напротив, полосы поглощения антисимметричных валентных колебаний воды остаются без изменения. Такие изменения в спектре обусловлены разрыхлением связей О-Н в поле катиона неодима и упрочением водородных связей, образуемых водой [11].
Таблица 2
Основные колебательные частоты воды и нитрат-ионов в ИК-спектрах обнаруженных нитратных комплексах неодима_
Состав комплекса Деформационные колебания -1 с воды, см , 5 Валентные колебания воды, см"1^ Колебания нитрат-ионов см-1,
v-i(A) v4(B1) v2(A1) v3(A1) v6(B2) A=v4-vi
Nd(NO3)3-6H2O 1630, 1650 3600-3200 3510, 3420, 3340, 3240 1320ср 1380с. 1470с. 1050с. 830с 750 150
Nd(NO3)3-[(CH3)4N]-NO3-5H2O 1630 3100-3690ш с макс. 3410с 1295сл 1340с. 1390с. 1450с.ш. 1490сл. 1040с. 1060с. 830с 750с. 195
Nd(NO3)3-3[N2H4-2HNO3] - - 1260пл 1290сл. 1380с. 1460сл. 1060с. 1080ср. 815с. 830с. 735с. 750с. 200
Несколько возрастает и степень деформируемости нитратных групп. Колебания ионов v1(А1) смещаются в область низких частот: плечо при 1060 см-1 исчезает, появляется при 1020 см-1. Все это говорит о перестройке внутренней координационной сферы в процессе отщепления второй молекулы воды.
Соответственно более глубокие изменения происходят при температуре 160 и 240 оС. По мере удаления воды усиливается степень кова-лентности связи Me-O-NO2 достигает 220 см-1).
На ИК-спектрах поглощения (табл. 2) соединения Nd(NO3)3■3[N2H4■2HNO3] обнаружены частоты, характерные для деформированного нитрат-иона: 735-750, 815-830, 1060-1080, 1260-1380, как правило, степень деформируемости нитрат-ионов в безводных комплексах ярче выражена, чем в аквакомплексах и в случае двойного нитрата неодима с динитратом гидразина: Ду = 200 см-1. В области валентных и деформационных колебаний воды полосы поглощения на ИК-спектрах не обнаружены, что дополнительно подтверждается термогра-виграммой (рис. 3б). Термическое поведение вышеуказанного комплекса Nd(NO3)3■3[N2H4■2HNO3]
1. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М. : Высшая школа, 1985. С. 175.
2. Якимов М.А. Условия образования комплексных соединений, содержащих соли с одноименными анионами. Л. : Изд. ЛГУ, 1975. С. 3-19.
3. Якимов М.А. Изучение взаимодействия между компонентами электролитов в тройных водно-солевых системах на примере нитратных систем. Дис. докт. хим. наук. Л. : ЛГУ, 1971.
4. Конкурентное комплексообразование катионов лантаноидов с ксилитолом и нитрат анионом в водном растворе / Bonal C., Morel J-P.,Morel Pesrosiers N. // J. Of Sool. Chem. 1998. 27. № 4. C. 361-372.
5. Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность комплексов. М. : Изд-во МГУ. С. 143-146.
(рис. 3б) также показывает на отсутствие воды в составе комплекса, наблюдается интенсивный экзотермический эффект при 85-115 оС, который соответствует разложению соединения, сопровождающееся резкой убылью массы.
Как показали экспериментальные данные, относительно маленький размер внешнесфер-ного катиона - динитрата гидразина - по сравнению с нитратом тетраметиламмония способствует полному разрушению кристаллогидрат-ной оболочки нитрата неодима и образованию безводного анионного комплекса состава 1 : 3. С другой стороны, из-за сильного поляризующего действия катиона гидразиния взаимодействие произошло в более концентрированных растворах динитрата диамина. С нитратом тетраметиламмония нитрат неодима взаимодействует в области разбавленных растворов, при котором образовался смешанный кристаллогидрат с содержанием пяти молекул воды. Отсюда хорошо видно влияние природы внеш-несферного катиона - нитрата амина - на характер комплексообразования нитратов металлов в водных растворах.
КИЙ СПИСОК
6. Дж. Робертс, М. Касерио. Основы органической химии. М. : Мир. Т. 2. С. 46-50.
7. Артеменко М. Органическая химия. М. : Высшая школа, 1994. С. 247-251.
8. Brown H.C. J. Am. Chem. Soc. 1945. № 67. P. 374.
9. Pearson R.J. J. Am. Chem. Soc. 1948. № 70. Р. 204.
10. Никурашина Н.И., Мерцлин Р.В. Метод сечений. С. : Саратовский университет, 1969.
11. Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность комплексов. М. : Изд-во МГУ. С. 143-146.
12. Чурагулов Б.Р., Галас О.В., Якушенко А.Н. // Журн. неорг. химии. 1991. Т. 36. № 8. с. 2123.
13. Петренко С.В. [и др.] // Журн. неорг. химии. 1990. Т. 35. № 7. С. 1857-1859.
