CC BY
66
Вестник ДВО РАН. 2016. № 6
УДК 546.65 : 541.8 : 541.16
Н И. СТЕБЛЕВСКАЯ, М.В. БЕЛОБЕЛЕЦКАЯ, М.А. МЕДКОВ
Низкотемпературный экстракционно-пиролитический синтез функциональных композитов
Показана перспективность использования экстракционно-пиролитического метода получения сложно-оксидных композитов, в том числе наноразмерных, на основе редкоземельных элементов, железа, марганца, висмута, циркония, тантала, ниобия, платины и других элементов, обладающих важными в практическом отношении функциональными свойствами — магнитными, оптическими, каталитическими. Изучены состав, морфология и свойства синтезированных функциональных материалов.
Ключевые слова: нанокомпозиты, пиролиз, оксиды РЗЭ, функциональные материалы.
Low-temperature extraction-pyrolytic synthesis of functional composites. N.I. STEBLEVSKAYA, M.V. BELOBELETSKAYA, M.A. MEDKOV (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).
Perspective of use of the extraction-pyrolytic method for obtaining mixed-oxide composites, including nano-scale ones, based on the rare-earth elements, iron, manganese, bismuth, zirconium, tantalum, niobium, platinum, and other elements displaying important practical properties: magnetic, optic, catalytic — was shown. The composition, morphology and properties of the functional materials prepared were studied.
Key words: nanocomposites, pyrolysis, rare-earth oxides, functional materials.
Выбор методов синтеза функциональных материалов различного назначения, в которых редкоземельный элемент (РЗЭ) является основным носителем полезных свойств материала либо модифицирующим эти свойства агентом, в виде тонких пленок на различных подложках или объемных керамических образцов влияет на состав, структуру, размеры частиц и определяет технологичность процесса их получения.
Существует множество методов и способов получения функциональных материалов, в частности наноразмерных. Описанию этих методов посвящены многочисленные монографии и статьи, в том числе обзорного характера [6, 13, 14]. Высокодисперсные порошковые материалы синтезируются методами твердофазных и газофазных химических реакций, с помощью золь-гель, криохимической и вакуум-сублимационной технологии, осаждением и соосаждением из растворов, термической диссоциацией или пиролизом солей низкомолекулярных органических кислот. В некоторых случаях для синтеза оксидов и других неорганических соединений РЗЭ используют разложение комплексных соединений с О-, S-, N-содержащими лигандами [1, 10]. Нанокомпозиты получают путем химической модификации слоистых и пористых структур, используя эти же физико-химические
*СТЕБЛЕВСКАЯ Надежда Ивановна - доктор химических наук, ведущий научный сотрудник, БЕЛОБЕЛЕЦКАЯ Маргарита Витальевна - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, МЕДКОВ Михаил Азарьевич - доктор химических наук, заведующий лабораторией (Институт химии ДВО РАН, Владивосток). *Е-таП: steblevskaya@ich.dvo.ru
Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям (контракт № 02.513.11.3386).
методы для нанесения покрытий на различные носители, либо путем интеркаляции частиц в поры матрицы.
По сравнению с высокотемпературными методами твердофазного синтеза более перспективными являются так называемые методы мягкой химии, или растворные методы - золь-гель и экстракционно-пиролитический [6, 13]. При низкотемпературном пиролизе органических экстрактов возможно получение простых и сложных по составу оксидов на основе РЗЭ, в том числе наноразмерных, в виде порошков и тонкопленочных покрытий на различных подложках. Экстракционно-пиролитический метод используется для получения однородных высокотемпературных сверхпроводников различного состава (например,ТВа2Си3Ох и Bi2CaSr2Cu2Ox [13]), активных материалов для литиевых источников тока и твердых электролитов, люминофоров [8, 15], магнитных материалов с ультрадисперсной структурой [12].
При разработке экстракционно-пиролитического метода получения функциональных материалов, в том числе на основе оксидов РЗЭ, недостаточно изученными остались вопросы зависимости состава, свойств, морфологии и размерности продуктов пиролиза и условий его проведения от химической природы экстрагента и состава экстракционных систем. Одна из целей нашего исследования - изучение возможности синтеза функциональных композитов методом пиролиза экстрактов нанокомпозитов на основе оксидов РЗЭ, смешанных с оксидами других металлов. Интерес представляет также разработка конкретных методов синтеза отдельных практически важных композитов, в том числе на-норазмерных порошков, покрытий и тонких пленок. В настоящем сообщении представлены результаты исследования функциональных свойств соединений и композитов на основе редкоземельных, переходных и непереходных металлов, полученных низкотемпературным экстракционно-пиролитическим методом.
Экспериментальная часть
В результате анализа литературных и собственных экспериментальных данных исследования процессов извлечения РЗЭ анионообменными, нейтральными и хелатообра-зующими экстрагентами были выбраны эффективные для получения методом пиролиза экстрактов порошков и тонких пленок функциональных материалов на основе оксидов РЗЭ экстракционные системы. Очевидно, что для получения материалов на основе РЗЭ в качестве исходных экстрактов для пиролиза эффективно могут быть использованы только экстракционные системы РЗЭ, отличающиеся значительными коэффициентами распределения металлов [7, 9, 11].
Для синтеза композитов на основе оксидов насыщенные металлом экстракты РЗЭ получали путем смешивания бензольного раствора ацетилацетона (АА) и водных хлоридных или нитратных растворов РЗЭ в присутствии 1,10-фенантролина (ФЕН) или 2,2'-дипири-дила (ДП). Необходимое значение рН = 7,0-7,5 водной фазы создавали добавлением водного раствора аммиака. Для получения композитов на основе фосфатов использовали насыщенные экстракты РЗЭ, полученные экстракцией раствором трибутилфосфата (ТБФ). Экстракцию висмута (III) осуществляли бензольными растворами метилгексилкетона (МГК), триалкилбензиламмоний роданида (ТАБАР) или хлорида (ТАБАХ) и АА. Железо (III), марганец (II) и платину (IV) экстрагировали бензольным раствором триоктиламина (ТОА) из водных хлоридных растворов, а в случае циркония (IV) - из оксалатно-хлорид-ных растворов. Насыщенные экстракты золота (III) и серебра (I) получали экстракцией соответственно из хлоридных и роданидных водных растворов растворами ТОА или дифе-нилтиомочевины (ДФТМ). Для получения насыщенных экстрактов ниобия (V) и тантала (V) в качестве экстрагента использовали бензольный раствор ТАБАХ.
Исходные водные растворы металлов контактировали в течение получаса с равной по объему органической фазой. Для получения объемных порошков композитов
органическую фазу, насыщенную металлом, отделяли и отгоняли растворитель при температуре 30-60 °С, полученный прекурсор подвергали пиролизу при температуре 500-900 оС в муфельной печи в течение 1-3 ч. Для синтеза композитов на основе смешанных оксидов РЗЭ и других металлов перед отгонкой растворителя к одному из указанных выше насыщенных экстрактов РЗЭ добавляли насыщенный экстракт соответствующего металла в требуемом количестве.
Для получения покрытий на подложках различной природы - аморфной двуокиси кремния, кварцевом стекле, оксиде алюминия или титана, карбиде кремния (волокне типа Hi-Nicalon) - подложки пропитывали путем встряхивания в одном из указанных выше насыщенных экстрактов соответствующих металлов или их смеси. Покрытия получали также нанесением насыщенных экстрактов на соответствующие подложки, многократно чередуя смачивание с последующим подсушиванием при температуре 50-70 оС. Полученные таким образом прекурсоры подвергали пиролизу при температуре 600-700 оС.
Концентрации металлов и состав водных и органических фаз в каждом случае контролировали с привлечением атомно-абсорбционного и рентгенофлуоресцентного методов анализа, люминесцентной и ИК-спектроскопии. Атомно-абсорбционный анализ водной и органической фаз осуществляли на спектрометре Solaar 6M (Thermo Electron Corporation, США) с ионизацией в пламени. Для определения содержания металлов использовали рентгенофлуоресцентный метод с полным внешним отражением на приборе TXRF8030 C (FEI Company, Германия).
ИК-спектры экстрактов и кристаллических образцов регистрировали на спектрофотометре Spectrum-1000 (Perkin Elmer, США) в области 400-4000 см-1 и на спектрофотометре Specord 75-IR (Carl Zeiss, Германия).
Спектры возбуждения люминесценции и люминесценции кристаллических образцов люминофоров фиксировали на спектрофлуориметре Shimadzu RF-5000 (Япония) при 300 К.
Рентгенограммы образцов после пиролиза регистрировали на дифрактометре D-8 ADVANCE (Bruker, Германия) в СиКа-излучении.
SEM-изображения и морфологию полученных образцов нанокомпозитов исследовали при помощи электронного сканирующего микроскопа высокого разрешения Hitachi S 5500 (Япония) и атомно-силового микроскопа производства ЗАО «NT-MDT» (Россия).
Магнитные характеристики образцов измеряли на магнитометре SQUID MPMS-7 (Quantum Design Easy Lab Technologies Ltd, Великобритания) при температуре 2-300 К.
Результаты и их обсуждение
Выбор экстрагентов оказывает существенное влияние не только на эффективность получения насыщенных экстрактов металлов для последующего пиролиза, но и на состав получаемых продуктов и температуру процесса, а также морфологию и размерность образующихся в результате пиролиза материалов [6, 13]. В таблице для иллюстрации возможностей предлагаемого экстракционно-пиролитического метода синтеза образцов функциональных материалов приведены условия получения и составы некоторых продуктов пиролиза. В частности, пиролиз экстрактов европия и тербия с ТБФ позволяет получать как наноразмерные порошки, так и тонкие пленки на кварцевой подложке не оксидов РЗЭ, а фосфатов - EuPO4 или TbPO4. При замене ТБФ на трифенилфосфинок-сид (ТФФО) в растворе экстрагента нанодисперсные фосфаты этих металлов образуются при более низкой температуре за то же время процесса, что и при получении оксидов РЗЭ при замене ТАБАХ на АА и ФЕН или ДП. Пиролизом насыщенных экстрактов европия из роданидных растворов ТБФ получен EuPO4, а из систем с гексафторацетилацетоном (ГФАА) - EuF3. Мелкодисперсные металлические Pt, Au и Аg, в том числе в виде тонких пленок на кварце и аморфной двуокиси кремния, синтезированы пиролизом экстрактов из сульфатороданидных растворов при разной длительности процесса.
Экстракционная система T, оС | Фазовый состав
BiCl3 + МГК 800 Bi O х y
BiCl3+ ТАБАХ + АА 800 В^Оз(силленит) + у-В^Оз
600 BiA,33
BiCl3+ ТАБАТ 700 p-Bi2O3 + BixOy
BiCl3 + ТАБАТ + МГК 800 p-Bi2O3+ Bi2O3(силленит)
EuCl3 или ТЬС13+АА + ТБФ 700 EuPO + TbPO„ 4 4
EuCl3 или TbCl3+ АА + ТФФО 600 EuPO + TbPO„ 4 4
EuCl3 или ТЬС13+ГФАА+ТАБАХ 700 EUF3 или TbF3
EuCl3 + АА +ТАБАХ 700 EU2°°3
EuCl3+ АА+диметилсульфоксид 400 Eu2O2S
EuCl3+ АА + ДП или ФЕН 350 EU2O3
(BiO+МГК +АА)+( EuC13+ или TbCl3+ МГК+ АА) 700 BiEu03 или BiTbO3
(BiCl3+ ТАБАХ + АА)+ (EuCl3 + бензойная кислота + 700 Bi0,775EU0,225O1,5
трисгидроксиметиламинометан)
PtCl, + ТОА 700 Pt1 ч
PtCl4 + ТБФ + ДФТМ 700 Pt1 ч
PtCl, + ТОА 400 Pt4 ч
AgSCN(SO4) + ТОА 600 Ag
AgSCN(SO4) + ТОА 400 Ag и Ag2SO4
AgNO3 + ТБФ 800 Ag3P30s + AgPO3 + Ag4P2O7
Образцы нанодисперсных оксидов РЗЭ после пиролиза представляют собой агломераты размером 100-200 нм (рис. 1а). После их разрушения диспергированием в растворителях размеры частиц оксидов, по данным АСМ, составляют 5-10 нм (рис. 1б). Из рис. 1в, г видно, что образцы, полученные пиролизом разных по составу экстрактов, при одинаковой температуре и времени имеют различия в морфологии наночастиц.
Наиболее наглядно влияние состава экстрактов проявляется в полиморфизме нано-размерных оксидных соединений висмута, получаемых из разных экстрактов в одних и тех же условиях пиролиза (см. таблицу). Это может иметь существенное значение при производстве висмутсодержащих оксидных материалов, например высокотемпературных сверхпроводников.
а б в
Рис. 1. Микрофотографии образцов Еи203, полученных пиролизом экстрактов Ей + ТАБАХ + АА при 700 оС (а, б - соответственно до и после диспергирования в этиловом спирте); Ей + АА + СН3СООН (в) и Ей + АА + ДП (г)
г
' k *"» "'t i fc Ж
А Г
400 nm
■ i-i i i i и i i i i
ESS0Q 1 W J W*12CKSE ■KLCUIU 11 SÍ
Как было показано [11], висмут экстрагируется тиоционатом триалкилбензиламмо-ния (ТАБАТ) из смешанных хлоридно-тиоцианатных растворов в виде (TAEA)2BiCl5, и, следовательно, ненасыщенный экстракт содержит смесь комплексного хлорида висмута и экстрагента ТАБАТ. Известно [5], что температура кипения BiCl3 находится в интервале 439-447 оС, а термическая диссоциация тиоцианатных комплексов висмута протекает с образованием при 480 оС сульфида висмута (Bi2S3) и металлического висмута [16]. При пиролизе же указанных выше экстрактов сублимации BiCl3 и образования Bi2S3 не наблюдается, а образуются две фазы. Одна из них идентифицирована как p-Bi203, а другая оказалась неизвестной фазой, изоструктурной соединению Bi12PbO20.
Подтверждена возможность получения указанным методом соединений висмута и РЗЭ состава BiEuO3, BiTbO3, BiFeO3, Bi0 775Eu0 225Oj 5, наноразмерных ферритов европия EuFeO3 и Eu3Fe5O12, манганитов тербия ТьМпО3 и ТЬМп205 и лантана LaMn03. Экстрак-ционно-пиролитический метод можно успешно применять также для введения в композиционный материал модифицирующих добавок в любых количествах. Поскольку добавки вводятся в виде экстрактов на стадии их смешивания, получаемые прекурсоры и готовые продукты будут отличаться большой степенью однородности. Низкотемпературным пиролизом смешанных экстрактов при соответствующих соотношениях до-пирующих ионов синтезированы манганиты тербия и лантана, содержащие в качестве модифицирующей добавки ионы серебра и калия: Ib^Ag^MnO,,; La1-xKMnO3, где х = 0,1, 0,15, 0,185. ' ' -Х Х
Изучен состав образующихся продуктов в зависимости от соотношения в органической фазе ионов РЗЭ и висмута или марганца либо железа. Рассмотрим влияние соотношения металлов в органической фазе на примере синтеза манганитов и ферритов РЗЭ разного состава. По данным рентгенофазового анализа, при любых соотношениях тербия и марганца в насыщенных смешанных экстрактах, полученных экстракцией тербия бензольными растворами АА+ТАБАХ и марганца бензольным раствором ТОА, в составе продуктов их пиролиза присутствуют манганиты ТЬМпО3 и ТЬМп205. Однако в случае превышения концентрации Mn над ТЬ в 2 раза в продуктах пиролиза обнаружены лишь следы манганита и только одного состава - ТЬМпО3. При этом образуются оксиды марганца состава Mn203 и Мп3О4, отсутствующие во всех остальных продуктах пиролиза смешанных экстрактов, а также оксид тербия нестехиометрического состава TbOj . При равных пропорциях ТЬ и Mn в органической фазе в продуктах пиролиза помимо манганитов указанного состава возникает только оксид тербия ТЬ407. Увеличение концентрации тербия в смешанной органической фазе до соотношения ТЬ : Mn = 3 : 1 приводит к образованию манганитов ТЬМпО3 и ТЬМп205 и оксида тербия TbO181. При пиролизе насыщенной смеси этого же экстракта марганца и экстракта тербия, полученного с использованием другого экстраген-та - бензольного раствора АА+ДП, при соотношениях в органической фазе ТЬ : Mn =1 : 1 и ТЬ : Mn =1 : 2 образуются индивидуальные манганиты ТЬМп03 и ТЬМп205 соответственно, размеры частиц которых в наноразмерных порошках, по результатам AСM, составляют 20-40 нм. В случае ферритов европия индивидуальные EuFeO3 и Eu3Fe5012 с частицами размером 5-20 нм получали пиролизом смеси насыщенных экстрактов европия с известной концентрацией и насыщенных экстрактов железа при мольных соотношениях Eu : Fe = 1:1 и Eu : Fe = 3 : 5 соответственно.
Изучение температурных и полевых зависимостей величин удельной намагниченности полученных экстракционно-пиролитическим методом образцов магнитных материалов [18] показало широкое варьирование физических свойств соединений с магнитными свойствами в зависимости от применяемых методов и условий синтеза. Соединение ТЬМп03 при температуре 300 K является парамагнетиком. Температурное исследование намагниченности в поле 3000 Э выявило, что ТЬМп03 в области температур 35-45 К переходит в другое магнитное состояние (рис. 2). Это состояние характеризуется большим значением полной намагниченности и коэрцитивной силы, равной 320 Э. В соответствии с ранее полученными данными [3], такое проявление магнитных свойств характерно для
мультиферроиков с магнитным и сег-нетоэлектрическим переходами в области 30-40 K. Магнитными исследованиями установлено, что соединение Bi0 775Eu0 225üj 5 является парамагнетиком. Наноразмерный мультиферроик BiFeO3 относится к материалам, обладающим высоким значением электрического и магнитного упорядочения [12].
Зависимости полной и остаточной намагниченностей полученных экстрак-ционно-пиролитическим методом нано-размерных Eu3Fe5O12 и EuFeO3 указывают на проявление магнитных свойств, зависящих от состава соединений. Для первого соединения наблюдается практически линейная зависимость полной намагниченности от величины постоянного магнитного поля, но поведение остаточной намагниченности указывает на наличие ферромагнитных свойств [9]. Такое поведение полной и остаточной намагниченности характерно для нанокристаллических ферромагнитных структур и аморфных магнитных материалов.
Экстракционно-пиролитический метод позволяет оптимизировать получение люминофоров на основе оксидов, оксисульфидов, полиниобатов и политанталатов европия, а также оксидов, оксисульфидов и фосфатов европия с соактиваторами иттрием, празеодимом и тербием, а также люминофоров на основе оксисулифидов и фосфатов тербия, гадолиния и ниобия за счет снижения длительности и температуры синтеза. Образцы люминофоров представляют собой агломераты размером 100-200 нм. После разрушения агломератов диспергированием образцов в этаноле размеры частиц нанокомпозитов, по данным SEM, составляют 40-50 нм.
Люминесцентные характеристики полученных люминофоров оценивали по спектрам возбуждения и люминесценции при 300 К. На рис. 3 для примера приведены спектры возбуждения люминесценции и люминесценции оксисульфида европия с соактиваторами. В коротковолновой области спектров возбуждения люминесценции наноразмерных образцов оксида и оксисульфида европия без соактиваторов, оксида, оксисульфида (рис. 3а)
100 200 300
Т. К
Рис. 2. Зависимость намагниченности образца ТЬМп03 от напряженности магнитного поля при 2 К (1) и температуры в поле 3000 Э (2)
Рис. 3. Спектр возбуждения люминесценции (а) и люминесценции (б) люминофора оксисульфидов иттрия, европия, тербия, празеодима при Т = 300 К
и фосфата европия с соактиваторами иттрием, празеодимом и тербием наблюдается интенсивная узкая полоса (X = 250 нм), обусловленная переносом энергии возбуждения к иону Еи3+. В длинноволновой области спектра возбуждения люминесценции оксида и оксисульфида европия (рис. 3б) в интервале длин волн 400-500 нм прослеживаются малоинтенсивные полосы внутриконфигурационных М переходов иона Еи3+, а в спектре оксисульфида европия - также полосы, относящиеся к переходам, связанным с присутствием в составе образцов сульфидной серы. В спектре люминесценции образца оксида и оксисуль-фида европия (X = 250 нм) проявляется голубая люминесценция, обусловленная присутствием сульфидной серы, и красная люминесценция иона европия Еи3+ в области 620 нм. Однако следует отметить, что в отсутствие соактиваторов интенсивность люминесценции иона Еи3+ невелика. С введением в состав композита соактиваторов интенсивность люминесценции увеличивается в несколько раз. Так, интенсивность полосы с максимумом при 615 нм, соответствующей переходу ^0-Т2, возрастает в 5 раз. В спектре люминесценции фосфата тербия регистрируется полоса свечения с максимумом при 545 нм. При введении соактиваторов, гадолиния и неодима, данная полоса в спектре люминесценции сдвигается в более коротковолновую область и проявляется при 535-538 нм. При этом интенсивность ее свечения возрастает. Оба эти факта свидетельствуют об увеличении передачи энергии возбуждения на ион ТЬ3+ в присутствии соактиваторов - ионов гадолиния Gd3+ и неодима №3+.
Характер спектров люминесценции нанокомпозитов оксидов, оксисульфидов и фосфатов РЗЭ (европия в присутствии тербия, празеодима и иттрия) идентичен. Интенсивная люминесценция этих нанокомпозитов наблюдается в интервале 600-750 нм (рис. 3б) и связана с присутствием в составе люминофора ионов как европия Еи3+, так и тербия ТЬ3+. Следует заметить, что интенсивность свечения и характер спектров люминесценции образцов указанных люминофоров, полученных пиролизом в интервале температур от 550 до 700 оС, существенно не меняется. Исключение составляют только люминофоры, синтезированные при более низкой температуре - 400 °С. Проведенные ранее исследования [10, 13] позволяют объяснить этот факт образованием наночастиц минимального размера.
Для всех образцов политанталатов ЕиТах0у (х = 7, у = 19; х = 5, у = 14; х = 3, у = 9) и полиниобатов Еи№309 и Еи№5014 регистрируется характерная для иона Еи3+ люминесценция в области = 0, 1, 2, 3) переходов [8]. Единичная линия, соответствующая переходу ^0-Т0 уровня, указывает на однородность центра люминесценции, что свидетельствует об образовании индивидуальных соединений европия. Распределение энергии излучения по переходам ^0-Т0 в спектрах люминесценции исследуемых политанталатов, в частности наличие интенсивной полосы ^0-Т2 перехода в области ~ 620 нм, характерно также для иона Еи3+ в индивидуальных неорганических и органических соединениях [1, 8].
Характер спектров люминесценции (положение полос переходов ^0-7К, где ) = 0, 1, 2, 3) всех образцов полиниобатов и политанталатов европия, полученных в интервале температур пиролиза от 600 до 900 оС, существенно не меняется, как видно из приведенных на рис. 4 спектров люминесценции образцов политанталата европия ЕиТа7019. Следовательно, уже при температуре 600 оС образуется индивидуальный ЕиТа7019. Постепенное увеличение температуры пиролиза (см. вставку на рис. 4) приводит к росту интенсивности люминесценции образцов. Интенсивность люминесценции образца политанталата ЕиТа7019, полученного при температуре 900 оС, значительно выше, чем образцов, полученных при более низких температурах. Так, интенсивность полосы с максимумом ~ 620 нм, соответствующей переходу ^0-Т2 иона Еи3+, возрастает более чем в 20 раз.
Возможности метода пиролиза экстрактов наиболее полно проявляются при получении наноразмерных пленок и покрытий материалов различного функционального назначения. В частности, ранее нами [4] показана возможность формирования при температуре 800 оС покрытий из высокотемпературной кубической модификации двуокиси циркония с использованием экстракционно-пиролитического метода на композиционных материалах,
л, нм
Рис. 4. Спектры люминесценции БиТа7019Хех = 402 нм (300 К), полученного при температуре пиролиза: 600 оС, 2 - 700 оС, 3 - 800 оС, 4 - 900 оС
1
основным компонентом которых являются керамические армирующие волокна SiC (волокно Ш-№са1оп) [17]. Толщина пленки кубической модификации 2Ю2 1 мкм. В то же время золь-гель методом при температуре 1000 оС на этом же карбидокремниевом волокне получают покрытия из смеси двух модификаций двуокиси циркония - моноклинной и тетрагональной [2]. Высокая технологичность предлагаемого экстракционно-пиролитического метода может сделать его более предпочтительным, чем наиболее распространенный сегодня метод химического газофазного осаждения, что особенно важно для сложного и дорогого процесса нанесения покрытий на тонкие волокна.
Получены покрытия Еи203 и мульти-ферроика БиРе03 на аморфной двуокиси кремния и светозащитное покрытие на основе оксидов европия и церия на кварцевом стекле. Изучение светозащитных свойств нанораз-мерного покрытия из оксидов европия и церия показало, что пропускание света в области УФ-излучения (X = 200-300 нм) составляет 30-33 %. Светозащитное покрытие эффективно поглощает УФ-излучение.
При получении композита Би203^Ю2 преимущества экстракционно-пиролитическо-го метода продемонстрированы экспериментально. Использованный аморфный диоксид кремния представляет собой частицы микронных размеров, составленные из удлиненных блоков шириной около 100 нм. При встряхивании аморфного диоксида кремния с водным раствором хлорида европия и последующем упаривании и прокаливании при 700 оС не удалось получить покрытия из оксида европия. В этом случае образуется фаза Би^Ю5. При пропитке аморфной двуокиси кремния раствором комплексного стеарата европия в скипидаре и последующем прокаливании при такой же температуре и том же времени на поверхности SiO2 формируются две фазы - Би2(С03)3 и Би203. При обработке SiO2 насыщенными экстрактами европия на поверхности аморфной двуокиси кремния при 700 оС образуется наноразмерная фаза Би203. Нанокомпозит Би203^Ю2 состоит из плотных россыпей частиц Би203, расположенных на гранях частиц SiO2. Частицы близки по форме к овальным и в поперечнике имеют размеры 50-100 нм. Для определения истинного размера частиц в образцах, полученных низкотемпературным сольватотер-мальным методом, был использован известный прием - диспергирование в этиловом спирте. Установлено, что композит состоит из наночастиц размером ~10 нм и обладает многоуровневым иерархическим строением, на каждом уровне более мелкие частицы собираются в агломераты.
Аналогичным образом были получены каталитически активные покрытия на различных подложках: Р1^Ю2 и Р1/Би203^Ю2, Р1/Би203 /СехОу^Ю2, Р1/ГЮ/П, Р1/Би203/В^03/Сех0у/ SiO2, Р1/Би203 + Сех0у/у-Л1203. Подобные катализаторы на основе благородных металлов широко применяются для конверсии СО [19]. Их каталитические испытания показали, что для образца Р1/Би203^Ю2, содержащего 1 % Р1 и 99 % Би203 и сопоставимого по удельной поверхности с образцом Би203^Ю2, полная конверсия СО достигается при более низкой температуре, которая еще сильнее понижается при введении церия в нанокомпозит [7]. Очевидно, что замена дорогостоящей платины в катализаторе позволит снизить его стоимость и расширить использование при дожиге выхлопных газов в двигателях внутреннего сгорания.
Заключение
В результате проведенного анализа данных по применению экстракционных систем в экстракционно-пиролитическом методе синтеза материалов установлено, что выбор экстрагентов оказывает существенное влияние не только на эффективность получения насыщенных экстрактов металлов для последующего пиролиза, но и на состав получаемых продуктов и температуру процесса, а также морфологию и размерность образующихся в результате пиролиза функциональных материалов. Низкотемпературным экстрак-ционно-пиролитическим методом получены соединения висмута и РЗЭ состава ВШи03, ВПЪ03, ВiFeO3, В^775Еи022501 5, наноразмерные ферриты европия EuFeO3 и Еи,ре5012, манганиты тербия ТЪМпО3 и ТЬМп205 и лантана LaМnО3, проявляющие магнитные свойства. Экстракционно-пиролитический метод можно успешно применять также для введения в композиционный материал модифицирующих добавок в любых количествах, что продемонстрировано на примере манганитов тербия и лантана, содержащих в качестве модифицирующей добавки ионы серебра и калия: ТЬ0 8А0 2МпО3; La1-xKMnO3, где х = 0,1, 0,15, 0,185. ' ' -Х Х
За счет снижения длительности и температуры процесса пиролиза разработаны эффективные методики получения люминофоров на основе оксидов, оксисульфидов, полинио-батов и политанталатов европия, а также оксидов, оксисульфидов и фосфатов европия с соактиваторами иттрием, празеодимом и тербием, а также люминофоров на основе окси-сулифидов и фосфатов тербия, гадолиния и неодима. Показаны преимущества получения экстракционно-пиролитическим методом тонких покрытий на диэлектрических подложках: защитных - из высокотемпературной кубической модификации двуокиси циркония на керамическиом армирующем волокне SiC (волокно Ш-№са1оп) и из оксидов европия и церия на кварцевом стекле; магнитных - из мультиферроика ЕиРе03 на аморфной двуокиси кремния; каталитических - из Р^Ю2 и Р^и203^Ю2, Р^Еи203 /СехОу^Ю2, Р^ТЮ2Ш, Р^Еи203/ВШ3/Се О ^Ю Р^и203 + Се О /у-АШ3, активных в конверсии СО.
ЛИТЕРАТУРА
1. Доброхотова Ж.В., Фомина И.Г., Александров Г.Г., Великодный Ю.А., Икорский В.Н., Богомяков А.С., Пунтус Л.Н., Новоторцев В.М., Еременко И.Л. Синтез, молекулярная и кристаллическая структура, магнитные свойства, люминесценция и твердофазный термолиз биядерных пивалатов Ln(III) с молекулами 2,2'-бипиридила и 1,10-фенантролина // Журн. неорган. химии. 2009. Т. 54, № 5. С. 727-744.
2. Зима Т.М., Бакланова Н.И., Беляева Е.И., Ляхов Н.З. Особенности формирования покрытий ZrO2 и ZrO2 + Y2O3 на карбидокремниевом волокне // Неорган. материалы. 2006. Т. 42, № 6. С. 716-723.
3. Лошкарева Н.Н., Королев А.В., Арбузова Т.И. Зарядовая сегрегация и неоднородное магнитное состояние при донорном и акцепторном легировании LaMnO3 // Физ. твердого тела . 2002. Т. 44, № 10. С. 1827-1835.
4. Медков М.А., Стороженко П.А., Цирлин А.М., Стеблевская Н.И., Панин Е.С., Грищенко Д.Н., Кубахо-ва Г.С. Покрытия из ZrO2 на волокнах SiC // Неорган. материалы. 2007. Т. 43, № 2. С. 203-208.
5. Полывянный И.Р., Адланов А.Д., Батырбекова С.А. Висмут. Алма-Ата: Наука, 1989. 313 с.
6. Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии. М.: Мир, 2004. 328 с.
7. Стеблевская Н.И., Медков М.А., Руднев В.С., Лукиянчук И.В., Белобелецкая М.В., Зорин А.В., Пермяков В.В. Каталитически активные покрытия из благородных металлов и оксидов редкоземельных элементов // Журн. прикл. химии. 2013. Т. 86, № 5. С. 780-785.
8. Стеблевская Н.И., Медков М.А., Белобелецкая М.В. Люминофоры и защитные покрытия на основе оксидов и оксисульфидов РЗЭ, полученные экстракционно-пиролитическим методом // Хим. технология. 2013. Т. 14, № 2. С. 65-70.
9. Стеблевская Н.И., Медков М.А., Белобелецкая М.В., Ткаченко И.А. Нанокомпозиты на основе оксида европия, синтезированные экстракционно-пиролитическим методом // Журн. неорган. химии. 2014. Т. 59, № 3. С. 251-254.
10. Стеблевская Н.И., Медков М.А. Низкотемпературный экстракционно-пиролитический синтез наноразмерных композитов на основе оксидов металлов // Рос. нанотехнологии. 2010. № 1/2. С. 33-38.
11. Стеблевская Н.И., Грищенко Д.Н., Медков М.А., Кайдалова Т.А. Экстракция висмута из тиоцианатных растворов и составы продуктов пиролиза экстрактов // Хим. технология. 2003. № 7. С. 19-22.
12. Строкань Г.П. Наноразмерные пленки феррита висмута, полученные в поперечном ВЧ разряде // Рос. нанотехнологии. 2009. Т. 4, № 1/2. С. 132-136.
13. Холькин А.И., Патрушева Т.Н. Экстракционно-пиролитический метод. Получение функциональных оксидных материалов М.: КомКнига, 2006. 288 с.
14. Xiong J., Meng Q., Sun W. Luminescent properties and energy transfer mechanism from Tb3+ to Eu3+in CaMoO4:Tb3+, Eu3+ phosphors // J. Rare Earths. 2016. Vol. 34, N 3. P. 251-258.
15. Junhua You, Li Ma, Yingdong Qu, Rongde Li, Xuanwen Liu, Rui Guo. UC/DC luminescence of Ho3+ doped pyrochlore structured La2(1-x)Yb2xTiO5 phosphor synthesized by sol-gel method // J. Rare Earths. 2016. Vol. 34, N 3. P. 235-239. 1
16. Ladzinska-Kulinska H. Thermal properties of thiocyanato-thiocarbamidobismuthates (III) with alkaline elements // Thermochim. Acta. 1979. Vol. 33. P. 293-300.
17. Naslain R.R. The design of the fibre-matrix interfacial zone in ceramic matrix composites // Composites. 1998. Vol. 29, pt A. P. 1145-1155.
18. Shivakumara C., Bellakki M.B. Synthesis, structural and ferromagnetic properties of La1-xKxMnO3 (0.0 < x < 0.25) phases by solution combustion method // Bull. Mater. Sci. 2009. Vol. 32, N 4. P. 443.
19. Siani A., Alexeev O.S., Captian B., Lafaye G., Marecot P., Adams R.D., Amirids M.D. Syntesis of cluster-
derived PtFe/SiO2 catalist for the oxidation of CO // J. catal. 2008. Vol. 255, N 2. P. 162-179
